一種硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法

專利名稱：：一種硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化工生產(chǎn)方法，特別涉及一種從硫化鈣出發(fā)生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法，屬于環(huán)境保護(hù)治理和化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景我國是一個(gè)硫資源匱乏的國家，每年需從國外進(jìn)口大量硫磺以滿足磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)和其它行業(yè)生產(chǎn)所需。但同時(shí)，我國又有著豐富的石膏資源，尤其是濕法磷酸和磷肥工業(yè)生產(chǎn)所排放的大量磷石膏，每年多達(dá)數(shù)千萬噸，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，目前國家環(huán)?？偩忠褜⑵涠x為危險(xiǎn)廢物。由石膏出發(fā)經(jīng)還原反應(yīng)生成硫化鈣，然后再由硫化鈣制備硫化氫是一條利用石膏中硫資源的有效途徑。由硫化鉤出發(fā)生產(chǎn)硫化氫的方法很多，其中與本發(fā)明方法較為相似的方法主要有1《從煙道氣脫硫或有關(guān)來源回收含鉤化合物所得到的含硫化合物的加工》，世界專利W099/501801999。該發(fā)明專利涉及將硫化鈣用含有&S的水溶液浸取，形成含Ca(SH)2的水溶液，除去不溶物，然后通入C02進(jìn)行碳酸化，產(chǎn)生的H2S再氧化成單質(zhì)硫。2《一種還原脫硫廢渣、磷石膏或天然石膏的方法》，中國發(fā)明專利CN1203833A1998。該發(fā)明專利提供了從硫化鈣焙燒體出發(fā)生產(chǎn)硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫化氫、單質(zhì)硫的方法，其中涉及將硫化鉤焙燒休配成懸浮液，然后向其中通入二氧化碳而得到碳酸鉤和硫化氫。3《生產(chǎn)硫化氫的方法》，中國專利CN01134457.1。該發(fā)明專利涉及用含硫酸的廢液與硫化每反應(yīng)生成硫化氫。上述方法釆用二氧化碳或硫酸作為氫離子的提供者生產(chǎn)硫化氫氣體，存在對(duì)鈣資源的回收利用效果不佳、產(chǎn)品附加值低的問題。當(dāng)釆用硫酸時(shí)，由于無法有效除雜，副產(chǎn)的硫酸鈣因雜質(zhì)含量高而基本無銷路，造成堆放和污染問題。而當(dāng)釆用二氧化碳時(shí)，在實(shí)際操作中存在反應(yīng)終點(diǎn)和反應(yīng)過程難以控制，得到的硫化氫氣體中常含有大量未反應(yīng)的二氧化碳的問題；且當(dāng)粗硫化鉤中雜質(zhì)較多、較復(fù)雜時(shí)，碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量得不到保障，用途受到很大限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種硫化氫氣體濃度高、雜質(zhì)少的硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鍋鹽的方法。本發(fā)明所述的硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法，將粗硫化鉤或其懸濁液與磷酸水溶液按摩爾比Ca:H3P04=1:Q.8-2.6均勻混合后，反應(yīng)生成硫化氫和磷酸鉤鹽。所述的粗硫化鈣是指由天然石膏、磷石膏、脫硫石膏等石膏原料經(jīng)還原焙燒形成的硫化鈣產(chǎn)品。所述的粗硫化鈣或其懸濁液為粗硫化錦含水或不含水的固體產(chǎn)品或?qū)⑵浼尤氲街亓勘葹閘-20倍的水中所制得的懸濁液中的一種。所述的磷酸水溶液是指由濕法磷酸或熱法磷酸配制的磷酸濃度為5-85%的磷酸溶液。所述的粗硫化鍋或其懸濁液與磷酸水溶液均勻混合的方式是將粗硫化鉤或其懸濁液加入到磷酸水溶液中。所述的粗硫化鈣或其懸濁液與磷酸水溶液均勻混合的方式是將磷酸水溶液加入到粗硫化鉤或其懸濁液中。所述的磷酸鉤鹽是指磷酸氫鈣、磷酸二氫努或它們的混合物。所述硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法，其方法如下a.將粗硫化鉤或其懸濁液加入到磷酸水溶液中，在氣相出口處收集反應(yīng)生成的硫化氫氣體；b.當(dāng)溶液PH值達(dá)2-3時(shí)，過濾去除雜質(zhì)；濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶過濾后得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品；c.向b步驟得到的濾液中加入石灰乳或碳酸鉤或硫化鈣，當(dāng)溶液PH值達(dá)到5-6時(shí)，終止反應(yīng)；過濾，得磷酸氫鉤粗產(chǎn)品；d.磷酸氫鈣粗產(chǎn)品洗滌、烘干即得磷酸氫鈣產(chǎn)品。本發(fā)明是利用硫化鈣與磷酸反應(yīng)，生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽，與現(xiàn)有方法相比具有如下優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生的硫化氫濃度高，易于純化處理；在制備過程中，可以通過PH值的調(diào)整高效地去除雜質(zhì)，保證磷酸鉤鹽產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量；生產(chǎn)硫化氫時(shí)所副產(chǎn)的磷酸鈣鹽是附加值高、巿場(chǎng)需求量大的產(chǎn)品。通過副產(chǎn)磷酸鈣鹽，可有效回收利用硫化鉤制硫化氫生產(chǎn)工藝的中的鈣資源，提高經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明釆用磷酸作為氫離子提供者，可在反應(yīng)過程中，根據(jù)不同產(chǎn)品的質(zhì)量要求，通過PH值的調(diào)整，設(shè)置過濾步驟，有效去除雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的通常步驟如下將粗硫化鉤加入到1-20倍的水中制成硫化鉤懸濁液；然后將其加入到磷酸水溶液中，在加入過程中可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)質(zhì)量的要求，通過調(diào)整PH值，進(jìn)行過濾除雜，保障產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)生成硫化氫和磷酸鈣鹽。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不限于實(shí)施例。實(shí)施例1:原料l:粗硫化鉤<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>原料2:濕法磷酸<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將粗硫化鈣加入重量比為4倍水中，攪拌形成懸濁液，然后將此懸濁液中加入到濕法磷酸中，反應(yīng)生成的硫化氫氣體經(jīng)氣相出口收集；當(dāng)溶液PH值達(dá)到1附近時(shí)，過濾除雜；然后繼續(xù)加入石灰乳或碳酸鉤或硫化鉤中的一種，當(dāng)溶液PH值達(dá)到5-6時(shí)，終止反應(yīng)。過濾得到磷酸氫鈣粗產(chǎn)品，再經(jīng)洗滌、烘干獲得磷酸氫鈣產(chǎn)品。所得磷酸氫鈣符合國家飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2:所使用的原料同實(shí)施例l,將粗硫化鈣加入重量比為3倍的水中，攪拌形成懸濁液，向該懸濁液中加入濕法磷酸，反應(yīng)生成的硫化氫氣體經(jīng)氣相出口收集；當(dāng)溶液PH值達(dá)到5-6時(shí)，終止反應(yīng)。過濾后，濾餅經(jīng)洗滌、烘干獲得磷酸氫鈣產(chǎn)品。所得磷酸氫鈣符合肥料磷酸氫鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3:本實(shí)施例中所使用的原料同實(shí)施例1。將粗硫化鈣加入重量比為3倍的水中，攪拌形成懸濁液，將其加入到濕法磷酸中，反應(yīng)生成的硫化氫氣體經(jīng)氣相出口收集；當(dāng)溶液PH值達(dá)到2.8-3.2時(shí)，終止反應(yīng)，過濾除雜。濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到磷酸二氫鈣粗產(chǎn)品，再經(jīng)洗滌、烘干獲得磷酸二氫鈣產(chǎn)品。所得磷酸二氫鈣符合國家飼料磷酸二氫鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4:原料l:粗硫化鉤粗硫化鉤主要組成見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>含量％14.121,835.4276.570,920.01原料2:由工業(yè)85%磷酸配制的45%磷酸水溶液將粗硫化鈣加入重量比為5倍的水中，攪拌形成懸濁液，將其加入到磷酸水溶液中，反應(yīng)生成的硫化氫氣體經(jīng)氣相出口收集；當(dāng)溶液PH值達(dá)到2時(shí)，終止反應(yīng)，過濾除雜。然后向溶液中加入石灰乳或碳酸鈣，調(diào)整PH值至5-6，沉淀得到磷酸氫鉤粗產(chǎn)品，再經(jīng)洗滌、烘干獲得磷酸氫鈣產(chǎn)品。所得磷酸氫鈣產(chǎn)品符合國家食品級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量如下CaHP04*2H20重金屬(以Pb計(jì))PbAsF99.20.0060.00030.00010.00權(quán)利要求1、一種硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法，其特征在于，將粗硫化鈣或其懸濁液與磷酸水溶液按摩爾比Ca∶H3PO4＝1∶0.8-2.6均勻混合后，反應(yīng)生成硫化氫和磷酸鈣鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鉤生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特征在于，粗硫化鈣是指由天然石膏、磷石膏、脫硫石膏等石膏原料經(jīng)還原焙燒形成的硫化錦產(chǎn)品。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化4丐生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特征在于，粗硫化鉤或其懸濁液為粗硫化錦含水或不含水的固體產(chǎn)品或?qū)⑵浼尤氲街亓勘葹閘-20倍的水中所制得的懸濁液中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特征在于，磷酸水溶液是指由濕法磷酸或熱法磷酸配制的磷酸濃度為5-85%的磷酸溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鉤生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特征在于，粗硫化4弓或其懸濁液與磷酸水溶液均句混合的方式是將粗硫化鈣或其懸濁液加入到磷酸水溶液中。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特下在于，粗硫化鈣或其懸濁液與磷酸水溶液均勻混合的方式是將磷酸水溶液加入到粗硫化錦或其懸濁液中。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述硫化鉤生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特征在于，生成的磷酸鉤鹽是指磷酸氫鉤、磷酸二氫鉤或它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述硫化鉤生產(chǎn)硫化氫和磷酸鉤鹽的方法，其特征在于，所述的方法如下a.將粗硫化鈣或其懸濁液加入到磷酸水溶液中，在氣相出口處收集反應(yīng)生成的硫化氫氣體；b.當(dāng)溶液PH值達(dá)2-3時(shí)，過濾去除雜質(zhì)；濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶過濾后得到磷酸二氫鈣產(chǎn)品；c.向b步驟得到的濾液中加入石灰乳或碳酸錦或硫化錦中的一種，當(dāng)溶液PH值達(dá)到5-6時(shí)，終止反應(yīng)；過濾，得磷酸氫鉤粗產(chǎn)品；d.磷酸氫鈣粗產(chǎn)品洗滌、烘干即得磷酸氫努產(chǎn)品。全文摘要一種硫化鈣生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法涉及一種化工生產(chǎn)方法，特別涉及一種從硫化鈣出發(fā)生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽的方法，屬于環(huán)境保護(hù)治理和化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，本發(fā)明將粗硫化鈣或其懸濁液與磷酸水溶液按摩爾比Ca∶H₃PO₄＝1∶0.8-2.6均勻混合后，反應(yīng)生成硫化氫和磷酸鈣鹽。本發(fā)明是利用硫化鈣與磷酸反應(yīng)，生產(chǎn)硫化氫和磷酸鈣鹽，具有產(chǎn)生的硫化氫濃度高，易于純化處理的優(yōu)勢(shì)；在制備過程中，可以通過pH值的調(diào)整高效地去除雜質(zhì)，保證磷酸鈣鹽產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量；生產(chǎn)硫化氫時(shí)所副產(chǎn)的磷酸鈣鹽是附加值高、市場(chǎng)需求量大的產(chǎn)品，通過副產(chǎn)磷酸鈣鹽，可有效回收利用硫化鈣制硫化氫生產(chǎn)工藝的中的鈣資源，提高經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號(hào)C01B17/00GK101306802SQ20081005852公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者王志剛申請(qǐng)人:云南省化工研究院