樹枝狀鈦硅分子篩膜及制備方法

專利名稱：樹枝狀鈦硅分子篩膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種樹枝狀鈦硅分子篩膜及制備方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩(TS-1)催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)是一個典型的綠色化工過程。它是由意大 利的Enichem公司最早開發(fā)的環(huán)己酮肟化工藝，它以環(huán)己酮、氨和過氧化氫為原料，在鈦 硅分子篩TS-1催化用下常壓合成環(huán)己酮肟。該工藝副產(chǎn)物少，基本可以克服傳統(tǒng)工藝的 缺點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)零排放，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。但是TS-1分子篩顆粒的粒徑很小，約為 0.2~0.5ym，與液體反應(yīng)物的分離困難。專利CN1432560A描述了采用粉末狀鈦硅分子篩(TS-1)催化環(huán)己酮氨肟化的方法， 將反應(yīng)產(chǎn)物和鈦硅分子篩在沉降器中進(jìn)行分離。而采用密集型分子篩膜進(jìn)行反應(yīng)時，陳曉 輝等得到的結(jié)論是膜厚和催化性能不成正比例關(guān)系，當(dāng)膜厚達(dá)25um時雙氧水的轉(zhuǎn)化率為 9.2%，這說明密集形態(tài)的膜會影響反應(yīng)物的擴(kuò)散，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種樹枝狀鈦硅分子篩膜及制備方法，采用負(fù)載 的方法將鈦硅分子篩負(fù)載在堇青石上，制成樹枝狀分子篩膜的形式，有利于反應(yīng)物在分子 篩膜上的擴(kuò)散，提高分子篩膜的利用率，減少副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明樹枝狀鈦硅分子篩膜，分子篩具有紅外光譜特征峰是960cm—、 X射線衍射圖 2 9=7.8° 8.8° 23.1° 23.8° 24.4° 。如圖4和圖5所示。本發(fā)明的樹枝狀鈦硅分子篩膜的制備方法是以鈦酸四丁酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅 源，四丙基氫氧化銨為模板劑RN，其特征包括以下過程1) 載體預(yù)處理將圓柱狀多孔堇青石載體放入20% 37%的鹽酸中室溫浸泡3 6小時，室 溫干燥后放入馬弗爐中200 400°C焙燒后自然冷卻至室溫備用，處理后的堇青石表面如 圖1所示；2) 合成液配置其中分子篩膜合成液中各物料的摩爾比為Ti02: RN: H20 : Si02=0.015 0.05: 0.15 0.35: 30 150: 1;將硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯在0 20°C條件下混合攪 拌10 30分鐘，滴加質(zhì)量比為10 20%的四丙基氫氧化銨水溶液，滴加過程避免白色沉淀 產(chǎn)生，模板劑滴加完畢后，持續(xù)低溫和攪拌情況10 30分鐘后，以2 5。C/min的速度加 熱并升溫至S0 100。C除醇2 5小時，加熱過程中要補(bǔ)充蒸餾水，使合成液保持初始的 體積。3) 水熱晶化和老化過程將步驟2)的合成液加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，再 將步驟1)中預(yù)處理的圓柱狀載體浸沒于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱進(jìn)行晶化，在自生壓力下晶化1 3天，晶化溫度為150 170°C。然后進(jìn)行老化過程，將晶化釜在30 10(TC條件下老化1 3天，，再將晶化釜放入烘箱中晶化3 5天，晶化溫度為160 180 。C;4)后處理將晶化釜從烘箱中取出后冷水浴迅速降溫至室溫，將鈦硅分子篩膜/載體取出 后，用蒸餾水洗滌至洗液呈中性，20 80。C干燥l 3天，再于馬弗爐中400 600 。C下 焙燒6 12小時后的得到樹枝狀鈦硅分子篩膜，得到的分子篩膜如圖2和3所示，經(jīng)過紅 外光譜和X射線粉末衍射結(jié)果得知合成的分子篩膜為鈦硅分子篩膜(TS-1),如圖4和5 所示。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于鈦硅分子篩晶體為樹枝狀分子篩膜，并負(fù)載于堇青石載體上，可以 應(yīng)用于整體式反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，避免因密集形態(tài)的分子篩膜導(dǎo)致的分子篩 催化劑利用率降低，反應(yīng)物不易擴(kuò)散進(jìn)入分子篩膜的問題，并且省去了反應(yīng)液和催化劑的 分離，減少催化劑的損失。


圖l:空白堇青石的表面；圖2:生長分子篩膜后的堇青石表面；圖3:分子篩膜的側(cè)視圖；圖4:鈦硅分子篩膜的紅外光譜；圖5:鈦硅分子篩膜的粉末X射線衍射圖；a堇青石的特征衍射峰b堇青石上鈦硅分子篩 膜的特征衍射峰。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將圓柱狀多孔堇青石載體(2MgO 2A1203 5Si02， cD3X4mm)放入37%的鹽酸中室 溫浸泡6小時，室溫干燥后放入馬弗爐中40(TC焙燒后自然冷卻至室溫備用。分子篩膜合 成液中各物料的摩爾比為Ti(VSi02 =0.015， RN/Si02=0. 35， H20/Si02=120。將硅酸四乙酯 和鈦酸四丁酯在0°C條件下混合攪拌30分鐘，滴加質(zhì)量比為20%的四丙基氫氧化銨水溶液， 滴加過程中避免白色沉淀產(chǎn)生，如果過程中產(chǎn)生白色絮狀沉淀，應(yīng)該等到沉淀消失后再繼 '續(xù)滴加模板劑。模板劑滴加完畢后，持續(xù)低溫和攪拌情況30分鐘后，添加定量蒸餾水， 以2°C/min的速度加熱并升溫至90°C除醇4小時，加熱過程中要適當(dāng)補(bǔ)充蒸餾水，使合 成液保持初始的體積。將合成液加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，再將預(yù)處理的圓 柱狀載體浸沒于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱進(jìn)行第一步晶化，在自生壓力下晶化 l天，晶化溫度為160。C。然后老化，將晶化釜緩慢降溫，在30。C條件下老化2天，再將 晶化釜放入烘箱中晶化4天，晶化溫度為170。C。將晶化釜從烘箱中取出后冷水浴迅速降 溫至室溫，將鈦硅分子篩膜/載體取出后，用蒸餾水洗滌至洗液呈中性，80。C干燥l天， 再于馬弗爐中600 。C下焙燒12小時后的得到用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的并負(fù)載在堇青石載體上的鈦硅分子篩膜。將制得的鈦硅分子篩膜應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，得到的環(huán)己酮轉(zhuǎn) 化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別為87%和92%。 '實(shí)施例2:將圓柱狀多孔堇青石載體(2MgO 2A1203 5SiO"①3X4mm)放入20%的鹽酸中室 溫浸泡3小時，室溫干燥后放入馬弗爐中200。C焙燒后自然冷卻至室溫備用。分子篩膜合 成液中各物料的摩爾比為Ti02/Si02 =0.02， RN線:O. 15, H20/Si02=30。將硅酸四乙酯和 鈦酸四丁酯在4°C條件下混合攪拌20分鐘，緩慢滴加質(zhì)量比為18%的四丙基氫氧化銨水溶 液，滴加過程中避免白色沉淀產(chǎn)生，如果過程中產(chǎn)生白色絮狀沉淀，應(yīng)該等到沉淀消失后 再繼續(xù)滴加模板劑。模板劑滴加完畢后，持續(xù)低溫和攪拌情況10分鐘后，添加定量蒸餾 水，以5。C/min的速度加熱并升溫至80。C除醇5小時，加熱過程中要適當(dāng)補(bǔ)充蒸餾水， 使合成液保持初始的體積。將合成液加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，再將預(yù)處理 的圓柱狀載體浸沒于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱進(jìn)行第一步晶化，在自生壓力下 晶化2天，晶化溫度為150。C。然后老化，將晶化釜緩慢降溫，在50。C條件下老化3天， 再將晶化釜放入烘箱中晶化5天，晶化溫度為160。C。將晶化釜從烘箱中取出后冷水浴迅 速降溫至室溫，將鈦硅分子篩膜/載體取出后，用蒸餾水洗滌至洗液呈中性，60。C干燥2 天，再于馬弗爐中500 °C下焙燒8小時后的得到用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的并負(fù)載在堇青 石載體上的鈦硅分子篩膜。將制得的鈦硅分子篩膜應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，得到的環(huán)己 酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別為84%和89%。實(shí)施例3:將圓柱狀多孔堇青石載體(2MgO 2A1203 5Si02， 03X4mm)放入30%的鹽酸中室 溫浸泡4小時，室溫干燥后放入馬弗爐中300。C焙燒后自然冷卻至室溫備用。分子篩膜合 成液中各物料的摩爾比為Ti02/Si02 =0.05， RN/SiO2=0. 25， H20/Si02=150。將硅酸四乙酯 和鈦酸四丁酯在20°C條件下混合攪拌10分鐘，滴加質(zhì)量比為10%的四丙基氫氧化銨水溶 液，滴加過程中避免白色沉淀產(chǎn)生，如果過程中產(chǎn)生白色絮狀沉淀，應(yīng)該等到沉淀消失后 再繼續(xù)滴加模板劑。模板劑滴加完畢后，.持續(xù)低溫和攪拌情況20分鐘后，添加定量蒸餾 水，以3。C/min的速度加熱并升溫至100。C除醇2小時，加熱過程中要適當(dāng)補(bǔ)充蒸餾水， 使合成液保持初始的體積。將合成液加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，再將預(yù)處理 的圓柱狀載體浸沒于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱進(jìn)行第一步晶化，在自生壓力下 晶化3天，晶化溫度為170。C。然后老化，將晶化釜緩慢降溫，在100。C條件下老化1天， 再將晶化釜放入烘箱中晶化3天，晶化溫度為18(TC。將晶化釜從烘箱中取出后冷水浴迅 速降溫至室溫，將鈦硅分子篩膜/載體取出后，用蒸餾水洗滌至洗液呈中性，20。C干燥3 天，再于馬弗爐中400 °C下焙燒6小時后的得到用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的并負(fù)載在堇青 石載體上的鈦硅分子篩膜。將制得的鈦硅分子篩膜應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，得到的環(huán)己 酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別為72%和81%。本發(fā)明公開和揭示的樹枝狀鈦硅分子篩膜及制備方法，可通過借鑒本文公開內(nèi)容。盡 管本發(fā)明的方法已通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā) 明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法改動，更具體地說，所有相類似的替換和改動對 本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種樹枝狀鈦硅分子篩膜，其特征是分子篩具有紅外光譜特征峰是960cm-1；X射線衍射圖2θ＝7.8°8.8°23.1° 23.8°24.4°。
2. 如權(quán)利要求l所述的樹枝狀鈦硅分子篩膜的制備方法，其特征是制備方法如下- 1) 載體預(yù)處理將圓柱狀多孔堇青石載體放入20% 37%的鹽酸中室溫浸泡3 6小時，室溫 干燥后放入馬弗爐中200 400°C焙燒后自然冷卻至室溫備用； 2) 合成液配置其中分子篩膜合成液中各物料的摩爾比為Ti02: RN: H20 : Si02 =0.015 0.05， 0.15 0.35: 30 150: 1;將硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯在0 20°C條件下混合攪 拌10 30分鐘，滴加質(zhì)量比為10 20%的四丙基氫氧化銨水溶液，滴加過程避免白色沉淀產(chǎn) 生，模板劑滴加完畢后，持續(xù)低溫和攪拌情況10 30分鐘后，以2 5。C/min的速度加熱并 升溫至80 100。C除醇2 5小時，加熱過程中要補(bǔ)充蒸餾水，使合成液保持初始的體積； 3) 水熱晶化和老化過程將步驟2)的合成液加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，再將 步驟1)中預(yù)處理的圓柱狀載體浸沒于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱進(jìn)行晶化，在自 生壓力下晶化1 3天，晶化溫度為150 170°C;然后進(jìn)行老化過程，將晶化釜在30 100°C 條件下老化1 3天，再將晶化釜放入烘箱中晶化3 5天，晶化溫度為160 180 。C; 4) 后處理將晶化釜從烘箱中取出后冷水浴迅速降溫至室溫，將鈦硅分子篩膜/載體取出后， 用蒸餾水洗滌至洗液呈中性，20 8(TC干燥1 3天，再于馬弗爐中400 600。C下焙燒6 12小時后的得到樹枝狀鈦硅分子篩膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹枝狀鈦硅分子篩膜及制備方法，本發(fā)明樹枝狀鈦硅分子篩膜紅外光譜特征峰是960cm^-1；X射線衍射圖2θ＝7.8°8.8°23.1°23.8°24.4°，本發(fā)明的樹枝狀鈦硅分子篩膜的制備方法是以鈦酸四丁酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑RN，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于鈦硅分子篩晶體為樹枝狀分子篩膜，并負(fù)載于堇青石載體上，可以應(yīng)用于整體式反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，避免因密集形態(tài)的分子篩膜導(dǎo)致的分子篩催化劑利用率降低，反應(yīng)物不易擴(kuò)散進(jìn)入分子篩膜的問題，并且省去了反應(yīng)液和催化劑的分離，減少催化劑的損失。
文檔編號C01B39/08GK101214972SQ20081005201
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者瑩 劉, 麗 宗, 張瑩瑩, 蔡旺峰, 峰 辛 申請人:天津大學(xué)