一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法

專利名稱：一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種可充鎂電池正極材料 硅酸錳鎂的制備方法。
背景技術：
隨著人們對能源、資源和環(huán)境領域的不斷重視，迫切需要研發(fā)高性能、低成 本的綠色化學電源。鎂是一種活波的、在元素周期表中與鋰處于對角線位置的第 II組族金屬，理論比容量較大(SSOSmAlrg-1^與鋰相比，鎂的價格低廉(約為 鋰的1/24)、環(huán)境友好、熔點高(649°C)、易加工處理、安全性高，因此用鎂作 負極的可充鎂電池是一種有良好前景的化學電源，其雖不能與應用于小尺度(如 便攜式電子儀器)的鋰電池競爭，但在大負荷用途方面有潛在優(yōu)勢，被認為是很 有望適用于電動汽車的一種綠色蓄電池(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000, 407: 724 )。
相對于Li+來說，Mg^的離子半徑小、電荷密度大、溶劑化更為嚴重，因此 人們在對眾多二次電池用的嵌入/脫嵌材料研究中，發(fā)現(xiàn)能用作可充鎂電池的正 極材料較少，主要有(Magnesium insertion electrodes for rechargeable nonaqueous batteries-a competitive alternative to lithium, Electrochimica Acta, 1999, 45: 351 ): Mo03、 Co304、 V205和MV308(H20)y (M=Li、 Na、 K、 Ca。.5或Mgo.5)釩酸鹽、 尖晶石型的氧化物、Todorokite型的MgxMn02'yH20 、 Nasicon纟吉構的 Mg0.5Ti2(PO4)3禾口 Mg。.5+y(FeyT")2(P04)3、 Cheverel相的Mo3S4、單斜結構的 MgV206 (可再生鎂離子電池正極材料MgV206的制備及其電化學性能研究，電 化學，2004， 10: 460)、 MgTi205 (可充鎂電池正極材料MgTi205的研究，南 開大學學報(自然科學版)，2006， 39: 39)。其中，Mo3S4是目前較為理想的材 料(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000， 407: 724)，在一系列非水電解質溶液中，鎂離子都可以較快地進行插入/脫嵌電化學反應，理論放電容量可達到UZmAlvg-1,實際放電容量為100mAh'g"左右，放 電電壓平臺有兩個，分別在1.2V和1.0 V(vs.Mg/Mg^)左右。但硫化物的主要缺
陷是抗氧化性較差，而且M03S4的制備條件比較苛刻，需要在真空或氬氣氣氛下
高溫合成(A short review on the comparison between Li battery systems and rechargeable magnesium battery technology, J. Power Sources, 2001， 97~98: 28)。本
課題組將改性溶膠-凝膠法獲得的硅酸錳鎂作為可充鎂電池正極材料(一種鎂二 次電池正極材料及其制備方法，中國專利，申請?zhí)?00710173280.6)，取得了 一定的效果，穩(wěn)定放電平臺達1.6V(vs.Mg/Mg2,，小電流充放電條件(C/100)下 放電容量可達243.9 mAh'g"(理論容量的78% )。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法，這種 方法是以熔鹽作為反應介質，可加快反應速度、縮短反應周期、簡化合成過程， 降低合成成本，合成粒徑小、顆粒分布均勻的可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂，從 而提高可充鎂電池的性能。
本發(fā)明一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法如下 將1 10摩爾的熔鹽與1摩爾的鎂源、1摩爾的錳鹽和1摩爾的納米二氧化 硅在瑪瑙研缽中研磨30分鐘后，放入剛玉舟中，在80 120'C下真空干燥12 48小時，然后在保護氣氛條件下先在300 600。C熱處理1 3小時，進一步在 700 100(TC熱處理5 8小時，最后自然冷卻到室溫，得到一種可充鎂電池用正 極材料硅酸錳鎂。
本發(fā)明使用的熔鹽為KC1或KC1和NaCl的混合物，KC1和NaCl的摩爾比 為0.464: 0.336。
本發(fā)明使用的納米二氧化硅(Si02)的純度大于等于99%，粒徑范圍為10 100納米。
本發(fā)明使用的鎂源為氧化鎂(MgO)、乙酸鎂(Mg(CH3COO)2.4H20)或草 酸鎂(MgC204'2H20)。
本發(fā)明使用的錳鹽為碳酸錳(MnC03)、乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H20)或 草酸錳(MnC204'2H20)。本發(fā)明所述保護氣體為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮氣與氫氣 的混合氣體，混合氣體中氫氣體積含量為2 10%。
本發(fā)明一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法中，采用了熔鹽作反應 介質，可加快反應速度、縮短反應周期、簡化合成過程、降低合成成本、改善產 物的晶體結構，而且還可以有效的控制粉體的粒度和形狀，合成粒徑小、顆粒分 布均勻的納米級的硅酸鎂錳，作為可充鎂電池正極材料，Mg^擴散路徑短，極化 小，有利于提高產物的電化學活性，穩(wěn)定放電平臺達1.6 V和1.1 V (vs. Mg/Mg2+)， 在C/20電流密度充放電條件下放電容量可達289.3 mAlvg"(理論容量的92% )。 而改性溶膠-凝膠法獲得的硅酸錳鎂作為可充鎂電池正極材料，穩(wěn)定放電平臺達 1.6 V(vs. Mg/Mg2+)，小電流充放電條件(C/100)下放電容量為243.9 rnAh'g—1 (理 論容量的78%)。通常使用Mo3S4的實際放電容量為100 mAh'g"左右，放電電 壓平臺分別在1.2 V和1.0 V(vs.Mg/Mg2+)。


圖l(a)為實施例1得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳的XRD譜圖；(b)為 實施例2得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳的XRD譜圖。
圖2為實施例1得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳裝配成電池在C/20條 件下的充放電曲線。
圖3為實施例2得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳裝配成電池在C/20條 件下的放電容量與循環(huán)次數(shù)的曲線。
圖4為實施例3得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面實施例是對本發(fā)明進一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。 以下實施例得到的可充鎂電池的正極材料硅酸鎂錳應用在可充鎂電池中，測
試方法如下
以下實施例得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳中加入6 18wt^的乙炔黑 作為導電劑，4 16wtX的PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0.02 g'mU1的 PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯垸酮)作為粘結劑，經(jīng)充分攪拌均勻后，
5涂覆在銅箔上，放入60 80'C的烘箱中烘干后，用直徑10 16毫米的沖頭沖成 極片，在壓力為1 2兆帕的壓力下壓片后，放入100 13(TC的真空烘箱中干燥 3 10小時，然后轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂條為負極，Cdlgard2400為隔 膜，0.2 0.5 mol'L" Mg(AlCl2BuEt)2/THF為電解液，組裝成CR2016扣式電池， 在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能 測試，充放電截止電壓相對于Mg/Mg"為0.5 2.1V。
實施例1
將4摩爾的KC1與1摩爾的Mg(CH3COO)2*4H20 、 1摩爾的 Mn(CH3COO)2，4H20和1摩爾的Si02在瑪瑙研缽中研磨30分鐘后，放入剛玉舟 中，在IO(TC下真空干燥12小時，然后在氬氣與氫氣混合氣體的保護氣氛條件 下先在50(TC熱處理2小時，進一步在IOOO'C熱處理6小時，最后自然冷卻到室 溫，得到一種可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂。
將上述制備的可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂，在日本島津公司生產的 Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀上進行粉末X-射線衍射實驗。實驗條件 如下銅靶，X射線波長0.15406納米，Ni濾光片；所用光管電壓40kV,電流 為20mA，掃描范圍為15 75°，掃描速度4°，min—1 。
圖l(a)是實施例1得到的可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的XRD譜圖，結果 表明產物具有良好的晶體結構，不存在鎂或錳的氧化物等雜質峰。
將實施例1制備的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳裝配電池，其中硅酸錳鎂 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) =78:12:10 (質量比)。粘接劑聚偏氟乙烯預先溶解 在N-甲基吡咯烷酮中。經(jīng)充分攪拌均勻后，涂覆在銅箔上，放入8(TC的烘箱中 烘干后，用直徑12.5毫米的沖頭沖成極片，在壓力為l兆帕的壓力下壓片后， 放入12(TC的真空烘箱中干燥8小時，然后轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂條為 負極，Cellgard 2400為隔膜，0.25 mol'L—1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF為電解液，組裝 成CR2016扣式電池，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子有限公司提供) 上進行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對于Mg/Mg^為0.5 2.1V。圖 2是電池在C/20倍率下的充放電曲線。充電容量可以達到102.8 mAlrg—1，放電 容量為82.8mAh'g—1。實施例2
將4摩爾的KC1與1摩爾的MgO、 1摩爾的MnC03和1摩爾的Si02在瑪瑙 研缽中研磨30分鐘后，放入剛玉舟中，在100。C下真空干燥12小時，然后在氬 氣與氫氣混合氣體的保護氣氛條件下先在35(TC熱處理2小時，進一步在IOO(TC 熱處理6小時，最后自然冷卻到室溫，得到一種可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂。
將上述制備的可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂，在日本島津公司生產的 Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀上進行粉末X-射線衍射實驗。實驗條件 如下銅靶，X射線波長0.15406納米，Ni濾光片；所用光管電壓40kV，電流 為20mA，掃描范圍為15 75°，掃描速度4"min—、
圖l(b)是實施例2得到的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳的XRD譜圖，結果 表明產物具有好的晶體結構，不存在鎂或錳的氧化物等雜質峰。
將實施例2中所制備的可充鎂電池正極材料硅酸鎂錳裝配電池，其中硅酸錳 鎂乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) =78:12:10 (質量比)。粘接劑聚偏氟乙烯預先 溶解在N-甲基吡咯烷酮中。經(jīng)充分攪拌均勻后，涂覆在銅箔上，放入80。C的烘 箱中烘干后，用直徑12.5毫米的沖頭沖成極片，在壓力為1兆帕的壓力下壓片 后，放入12(TC的真空烘箱中干燥8小時，然后轉移到氬氣手套箱中，以金屬鎂 條為負極，Cellgard 2400為隔膜，0.25 mol.U1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF為電解液， 組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子有限公司提 供)上進行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對于Mg/M^+為0.5 2.1V。 圖3是電池在C/20倍率下的放電容量與循環(huán)次數(shù)的曲線。由圖可見，第一、第 五和第十次放電容量分別達到272.7， 293.5和224.0 mAh'g—1。
實施例3
將0.464摩爾的KC1、 0.336摩爾的NaCl與1摩爾的MgO、 1摩爾的MnC03 和1摩爾的Si02在瑪瑙研缽中研磨30分鐘后，放入剛玉舟中，在10(TC下真空 干燥12小時，然后在氬氣與氫氣混合氣體的保護氣氛條件下先在35(TC熱處理2 小時，進一步在800'C、 90(TC或1000'C熱處理6小時，最后自然冷卻到室溫， 得到一種可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂。
將上述制備的可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂，在FI本島津公司生產的Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀上進行粉末X-射線衍射實驗。實驗條件 如下銅靶，X射線波長0.15406納米，Ni濾光片；所用光管電壓40kV，電流 為20mA，掃描范圍為15 75°，掃描速度4。，min—1。
圖4是實施例3得到的可充鎂電池正極材料的XRD譜圖，結果表明產物具 有好的晶體結構，不存在鎂或錳的氧化物等雜質峰。
權利要求
1、一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法，其特征在于制備方法如下將1～10摩爾的熔鹽與1摩爾的鎂源、1摩爾的錳鹽和1摩爾的納米二氧化硅在瑪瑙研缽中研磨30分鐘后，放入剛玉舟中，在80～120℃下真空干燥12～48小時，然后在保護氣氛條件下先在300～600℃熱處理1～3小時，進一步在700～1000℃熱處理5～8小時，最后自然冷卻到室溫，得到一種可充鎂電池用正極材料硅酸錳鎂。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法， 其特征是熔鹽為KC1或KC1和NaCl的混合物，KC1和NaCl的摩爾比為0.464: 0.336。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法， 其特征是納米二氧化硅的純度大于等于99%，粒徑范圍為10 100納米。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法， 其特征是鎂源為氧化鎂、乙酸鎂或草酸鎂。
5、 根據(jù)權利要求1所述的一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法， 其特征是使用的錳鹽為碳酸錳、乙酸錳或草酸錳。
6、 根據(jù)權利要求1所述的一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法， 其特征是保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮氣與氫氣的混合 氣體，混合氣體中氫氣體積含量為2 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法，即采用熔鹽作為反應介質，加快反應速度、縮短反應周期、簡化合成過程、降低合成成本，合成粒徑小、顆粒分布均勻的可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂。該材料表現(xiàn)出良好的電化學充放電行為，穩(wěn)定放電平臺達1.6V和1.1V(vs.Mg/Mg²⁺)，在C/20電流密度充放電條件下放電容量可達289.3mAh·g^-1(理論容量的92％)。與目前可充鎂電池較為理想的正極材料Mo₃S₄相比，熔鹽法制備的硅酸錳鎂正極材料具有制備簡單、容量大、放電電壓平臺高等優(yōu)點。
文檔編號C01B33/20GK101320806SQ20081004046
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月10日 優(yōu)先權日2008年7月10日
發(fā)明者馮真真, 努麗燕娜, 云 李, 軍 楊, 王久林 申請人:上海交通大學