專利名稱：：生產(chǎn)表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的方法生產(chǎn)表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物(metaloxidehydroxide)的表面改性納米顆粒狀顆粒的方法以及這些顆粒的含水懸浮液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以由這些方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒和這些顆粒的含水懸浮液，涉及它們?cè)诨瘖y品防曬制劑中、作為塑料中的穩(wěn)定劑和作為抗菌活性成分的用途。金屬氧化物用于各種目的，因此例如作為白色顏料、作為催化劑、作為抗菌皮膚保護(hù)藥膏的成分以及作為橡膠硫化用活化劑。在化妝品防曬組合物中發(fā)現(xiàn)細(xì)碎氧化鋅或二氧化鈦?zhàn)鳛閁V吸收顏料。納米顆粒是用于指納米尺度的顆粒的術(shù)語(yǔ)。由于它們所具有的尺寸，它們位于原子或單分子體系和連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)之間的過渡范圍。除了它們大多數(shù)具有非常大的表面外，納米顆粒的特征在于顯著不同于較大顆粒的特殊物理和化學(xué)性能。因此，納米顆粒通常具有更低熔點(diǎn)，僅吸收較短波長(zhǎng)的光且具有與相同材料的宏觀顆粒不同的機(jī)械、電和磁性能。通過使用納米顆粒作為結(jié)構(gòu)單元，還可以將許多這些特殊性能用于宏觀材料(Wimiacker/Kiichler，ChemischeTechnik:ProzesseundProdukte(編輯R.Dittmayer，W.Keim，G.Kreysa，A.Oberholz),第2巻,NeueTechnologien，第9章，Wiley-VCHVerlag2004)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"納米顆粒"指平均直徑由電子顯微方法測(cè)定為l-500nm的顆粒。粒度低于約100nm的納米顆粒狀氧化鋅潛在適合用作透明有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料、塑料、油漆和涂料中的UV吸收劑。此外，保護(hù)UV敏感性有機(jī)顏料的用途也是可能的。通常大于約100nm的氧化鋅顆粒、顆粒聚集體或附聚體導(dǎo)致散射光效應(yīng)且因此導(dǎo)致可見光區(qū)域的透明度不希望地降低。為此，再分散性，即將所生產(chǎn)的納米顆粒狀氧化鋅轉(zhuǎn)化成膠體*狀態(tài)的能力，是上述應(yīng)用的重要先決條件。考慮到尺寸量子化效應(yīng)，粒度小于約5nm的納米顆粒狀氧化鋅呈現(xiàn)吸收邊緣藍(lán)移(L.Brus，J.Phys.Chem.(1986)，卯，2555-2560)并且因此不太適合在UV-A區(qū)域用作UV吸收劑。通過干法和濕法生產(chǎn)細(xì)#屬氧化物如氧化鋅是已知的。已知為干法的經(jīng)典鋅燃燒法(例如Gmelin，第32巻，第8版，補(bǔ)充巻，第772頁(yè)及|5|^各頁(yè))產(chǎn)生具有寬尺寸分布的聚集顆粒。盡管原則上可以通過研磨程序產(chǎn)生亞微米范圍的粒度，但由于可能獲得的剪切力太低，^使用非常大的支出情況下才可以由該類粉末得到平均粒度在較低納米范圍的*體。特別細(xì)碎的氧化鋅主要通過沉淀法由濕化學(xué)方法生產(chǎn)。在水溶液中沉淀通常得到含氫氧化物和/或碳酸鹽的材料，它們必須熱轉(zhuǎn)化成氧化鋅。熱后處理在這里對(duì)細(xì)碎性質(zhì)具有不利影響，因?yàn)轭w粒在該處理過程中經(jīng)歷燒結(jié)過程，導(dǎo)致形成微米尺寸的聚集體，后者通過研磨僅可不完全地再次破碎成初級(jí)顆粒。納米顆粒狀金屬氧化物例如可以通過微乳液方法得到。在該方法中，將金屬醇鹽溶液滴加到油包水孩史乳液中。在尺寸位于納米范圍內(nèi)的該微乳液的反相膠束中，醇鹽發(fā)生水解得到納米顆粒狀金屬氧化物。該方法的缺點(diǎn)尤其是金屬醇鹽是昂貴的原料，必須額外使用乳化劑且液滴尺寸位于納米范圍的乳液的生產(chǎn)是復(fù)雜的工藝步驟。DE19907704描述了通過沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的納米顆粒狀氧化鋅。在該方法中，納米顆粒狀氧化鋅由乙酸鋅溶液開始經(jīng)由堿性沉淀生產(chǎn)。離心出來(lái)的氧化鋅可以通過加入二氯甲烷再分歉成溶膠。以此方式生產(chǎn)的氧化鋅分散體所具有的缺點(diǎn)是由于缺乏表面改性，它們不具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。WO00/50503描述了氧化鋅凝膠，它們包含粒徑<15nm且可再M(fèi)成溶膠的納米顆粒狀氧化鋅。這里通過加入二氯甲烷或氯仿再*通過在醇或醇/水混合物中鋅化合物的堿性水解而生產(chǎn)的固體。這里的缺點(diǎn)是無(wú)法得到在水或含水分散劑中的穩(wěn)定分散體。在來(lái)自Chem.Mater.2000，12，2268-74的LinGuo和ShiheYang的出版物"聚(乙烯基吡咯烷酮)改性的氧化鋅納米顆粒的合成和表征，，中，氧化鋅納米顆粒用聚乙烯基吡咯烷酮表面涂敷。這里的缺點(diǎn)是用聚乙烯基吡咯烷酮涂敷的氧化鋅顆粒不可分散于水中。WO93/21127描述了一種生產(chǎn)表面改性的納米顆粒狀陶資粉末的方法。這里通過施加低分子量有機(jī)化合物如丙酸而將納米顆粒狀陶資粉末表面改性。該方法不能用于表面改性氧化鋅，因?yàn)楦男苑磻?yīng)在水溶液中進(jìn)行且氧化鋅溶于含水有機(jī)酸中。為此，該方法不能用于生產(chǎn)氧化鋅M體；此外，在該申請(qǐng)中沒有提到氧化鋅作為納米顆粒狀陶瓷粉末的可能原料。WO02/42201描述了一種生產(chǎn)納米顆粒狀金屬氧化物的方法，其中溶解的金屬鹽在表面活性劑存在下熱分解。該分解在表面活性劑形成膠束的條件下進(jìn)行；此外，取決于所選金屬鹽，可能要求幾百攝氏度的溫度以實(shí)現(xiàn)分解。該方法因此就設(shè)備和能量來(lái)講非常昂貴。在MaterialsLetters57(2003)，第4079-4082頁(yè)的出版物中，P.Si等描述了通過在聚乙二醇作為非離子分散劑存在下聯(lián)合研磨固體乙酸鋅和氫氧化鈉而生產(chǎn)納米顆粒狀氧化鋅棒。然而，該方法對(duì)工業(yè)應(yīng)用而言太復(fù)雜且各組分不能象開始點(diǎn)為溶液時(shí)那樣均勻混合在一起。在InorganicChemistry42(24)，2003，第8105-9頁(yè)的出版物中，Z.Li等人公開了一種通過Zn(OH)4產(chǎn)配合物在高壓釜中在聚乙二醇存在下的水熱處理而生產(chǎn)納米顆粒狀氧化鋅棒的方法。然而，高壓蒼技術(shù)非常復(fù)雜且產(chǎn)品的棒狀形態(tài)使得它們不適合在皮膚上施用。WO2004/052327描述了表面改性的納米顆粒狀氧化鋅，其中表面改性包括用有機(jī)酸涂敷。DE-A102004020766<^開了表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物，其已經(jīng)在聚天冬氨酸存在下生產(chǎn)。EP1455737描迷了表面改性的納米顆粒狀氧化鋅，其中表面改性包括用低聚-或聚乙烯乙醇酸涂敷?？紤]到所用酸，這些產(chǎn)物不適合化妝品應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兛赡軆H具有不良皮膚相容性。因此，本發(fā)明的目的是提供至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒，以及它們的含水懸浮液，其中對(duì)于化妝品應(yīng)用，特別是在UV保護(hù)領(lǐng)域中，用于表面改性的物質(zhì)應(yīng)7具有良好的皮膚相容性且理想的是已經(jīng)作為化妝品制劑的成分進(jìn)行過試驗(yàn)并獲得批準(zhǔn)。本發(fā)明的另一目的是開發(fā)生產(chǎn)這些表面改性的納米顆粒狀顆粒的方法以及它們的含水懸浮液及其用途。該目的由至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒實(shí)現(xiàn)，所述顆粒在非離子分狀劑存在下由溶液沉淀。本發(fā)明因此提供了一種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的方法，其中金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，該方法包括如下步驟a)生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液l)以及水和至少一種強(qiáng)堿的溶液(溶液2)，其中兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2-10000個(gè)-CH;jCH20-基團(tuán)的非離子分散劑，b)在0-120。C的溫度下混合在步驟a)中所生產(chǎn)的溶液l和2，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并由溶液中沉淀出來(lái)形成含水懸浮液，c)由步驟b)中得到的含水懸浮液分離出表面改性納米顆粒狀顆粒，和d)干燥在步驟c)中得到的表面改性納米顆粒狀顆粒。金屬氧化物、金屬氬氧化物和金屬羥基氧化物在這里可以是無(wú)水化合物或?qū)?yīng)的水合物。在工藝步驟a)中的金屬鹽可以是金屬鹵化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽或上述鹽的水合物。優(yōu)選的金屬鹽是卣化物，例如氯化鋅或四氯化鈦，乙酸鹽，例如二水合乙酸鋅，以及硝酸鹽，例如硝酸鋅。特別優(yōu)選的金屬鹽是氯化鋅或硝酸鋅。溶液l中金屬鹽濃度通常為0.05-lmol/l，優(yōu)選0.1-0.5mol/l，特別優(yōu)選0.2-0.4mo1/1。根據(jù)本發(fā)明待使用的強(qiáng)堿通?？梢允悄軌蛟谒芤褐懈鶕?jù)其濃度產(chǎn)生約8-13,優(yōu)選約9-12.5的pH的任何物質(zhì)。這些物質(zhì)例如可以是金屬氧化物或氫氧化物，以及氨或胺。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈣，或氨。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉、氬氧化鉀和氨。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氨還可以在工藝步驟a)和/8或b)過程中由于尿素的熱分解而就地形成。強(qiáng)堿在工藝步驟a)所生產(chǎn)的溶液2中的濃度通常選擇得使得在溶液2中產(chǎn)生的氫氧根離子濃度為0.1-2mol/l，優(yōu)選0.2-lmol/l，特別優(yōu)選0.4-0.8mol/l。優(yōu)選溶液2中的氫氧根離子濃度(c(OH-))根據(jù)溶液l中金屬離子的濃度(c(Mn+))和價(jià)態(tài)選擇，從而使其遵循下式n.c(Mn+)=c(OH)其中c為濃度且M"+為至少一種具有價(jià)態(tài)n的金屬離子。例如，在二價(jià)金屬離子濃度為0.2mol/l的溶液1情況下，優(yōu)選使用氫氧根離子濃度為0.4mol/l的溶液2。根據(jù)本發(fā)明，非離子*劑是其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2-10000個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)，優(yōu)選3-200個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)的表面活性物質(zhì)。這些基團(tuán)例如通過將對(duì)應(yīng)數(shù)目的氧化乙烯分子加成到含羥基或氯基的底物上而形成并且通常形成一個(gè)或多個(gè)連接的乙二醇鏈，該鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于其中n為約2-80的式-(-CH2CH20-V。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用非離子M劑是至少一種選自下組之一的物質(zhì)2-80mo1氧化乙烯和合適的話l-15mo1氧化丙烯在下列物質(zhì)上的加成產(chǎn)物-具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇(例如鯨蠟基硬脂醇)，-具有12-22個(gè)碳原子的脂肪酸，-在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚，-具有6-22個(gè)碳原子的飽和和不飽和脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯，山梨醇單酯和二酯以及脫水山梨醇單酯和二酯，-在烷基中具有8-22個(gè)碳原子的垸基單糖苷和低聚糖苷，-蓖麻油和/或氫化蓖麻油，-基于具有12-22個(gè)碳原子的線性、支化、不飽和或飽和脂肪酸的部分酯，-蕘麻油酸，-12-羥基硬脂酸，-乙酸，-乳酸，_甘油,-聚甘油，-季戊四醇，-二季戊四醇，-蔗糖3-糖醇(例如山梨醇)，-烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、T基葡糖苷、月桂基葡糖苷)，-聚葡糖苷(例如纖維素)，—具有24-36個(gè)碳原子的羊毛蠟醇，-具有6-22個(gè)碳原子的Guerbet醇，以及-其結(jié)構(gòu)包含2-80個(gè)乙二醇單元的聚亞烷基二醇。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所用非離子M劑是至少一種選自下組的物質(zhì)2-80mo1氧化乙晞在下列物質(zhì)上的加成產(chǎn)物-具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇，-在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚，和-蓖麻油和/或氫化蓖麻油。許多根據(jù)本發(fā)明要使用的非離子M劑以商品名Cremophor(BASFAktiengesellschaft)市購(gòu)。氧化乙烯加成產(chǎn)物在工業(yè)品級(jí)上總是還可以包含少量上面舉例列舉的含有游離羥基或羧基的底物。該比例基于M劑的總量通常小于20重量%，優(yōu)選小于5重量％。非離子M劑在工藝步驟a)所生產(chǎn)的溶液1和/或2中的濃度通常為0.1-20g/l，優(yōu)選l-10g/1，特別優(yōu)選1.5-5g/l。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案是其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物在通過使氫化蓖麻油或脂肪醇與約35-50當(dāng)量氧化乙烯反應(yīng)得到的非離子^t劑存在下沉淀的方案。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，作為非離子^lt劑使用CremophorCO40(BASFAktiengesellschaft)—40當(dāng)量氧化乙烯在氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物一或Crem叩hor⑧A25(BASFAktiengesellschaft)—25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基硬脂醇上的加成產(chǎn)物。兩種溶液1和2(金屬鹽水溶液和堿水溶液)在工藝步驟b)中的混合在0-120。C，優(yōu)選10-100。C，特別優(yōu)選15-80。C的溫度下進(jìn)行。取決于所用金屬鹽，混合可以在pH為3-13下進(jìn)行。在氧化鋅的情況下，混合過程中pH為7-11。根據(jù)本發(fā)明，兩種溶液在工藝步驟b)中的混合時(shí)間為1秒至6小時(shí)，優(yōu)選1分鐘至2小時(shí)。在不連續(xù)程序情況下的混合時(shí)間通常比在連續(xù)程序情況下的混合時(shí)間長(zhǎng)。在工藝步驟b)中的混合例如可以通過將金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的水溶液與非離子M劑和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液合并而進(jìn)行?；蛘哌€可以將非離子M劑和金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的混合物的水溶液與堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的水溶液合并。此外，非離子*劑和金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的混合物的水溶液還可以與非離子分歉劑和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液合并。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟b)中的混合通過在金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的水溶液中計(jì)量加入非離子分散劑和磁<金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液而進(jìn)行，或者通過將堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液計(jì)量加入非離子分散劑和金屬鹽如氯化鋅或硝酸鋅的混合物的水溶液中。在混合期間和/或混合之后，形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并且這些顆粒從該溶液中沉淀出來(lái)形成含水懸浮液。優(yōu)選該混合在同時(shí)攪拌該混合物下進(jìn)行。在完全合并兩種溶液l和2之后，攪拌優(yōu)選在0-120。C的溫度下持續(xù)30分鐘至5小時(shí)。本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案是其中工藝步驟a)-d)中的至少一個(gè)連續(xù)進(jìn)行的方案。在連續(xù)操作程序的情況下，工藝步驟b)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選該連續(xù)方法的進(jìn)行應(yīng)使在工藝步驟b)中的混合在溫度Tl下在其中連續(xù)引入至少一種金屬鹽的水溶液1和至少一種強(qiáng)堿的水溶液2的第一反應(yīng)空間中進(jìn)行，其中這兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2-10000個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)的非離子^L劑，由該空間連續(xù)取出形成的懸浮液并將其轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)空間以在溫度T2下加熱，其間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒。該連續(xù)方法的進(jìn)行原則上應(yīng)使溫度T2高于溫度T1。開頭所述方法特別適合生產(chǎn)二氧化鈦和氧化鋅，尤其是氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒。此時(shí)，氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒在8-13的pH下在非離子分散劑存在下由乙酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅的水溶液沉淀。本發(fā)明方法的另一有利實(shí)施方案是其中金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物，尤其是氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒具有25-500m2/g，優(yōu)選30-400m2/g,特別優(yōu)選40-300m2/g的BET表面積的方案。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)非離子分散劑對(duì)納米顆粒狀金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性可以實(shí)現(xiàn)表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物的M體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，尤其是在化妝品制劑中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在這些制劑的儲(chǔ)存過程中pH不發(fā)生不需要的變化。沉淀顆?？梢栽诠に嚥襟Ec)中以本身已知的方式從含水懸浮液中分離，例如通過過濾或離心。需要的話，該含水懸浮液可以在分離沉淀顆粒之前通過膜方法如納米過濾、超濾、微濾或交叉流過濾而濃縮，并且合適的話可以至少部分除去不需要的水溶性成分，例如堿金屬鹽，如氯化鈉或硝酸鈉。已經(jīng)證明有利的是在10-50°C的溫度下，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行表面改性的納米顆粒狀顆粒從步驟b)中的含水懸浮液的分離。因此有利的是合適的話將在b)中得到的含水懸浮液冷卻到該溫度。在工藝步驟d)中，可以將所得濾餅以本身已知的方式干燥，例如在40-100。C，優(yōu)選50-80。C的溫度和大氣壓力下在干燥箱中干燥至恒重。本發(fā)明因此提供了可以通過開頭所述方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒，其中金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，并且表面改性12包括用至少一種非離子分散劑涂敷。本發(fā)明因此提供了至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物，尤其是氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒，其中表面改性包括用非離子分散劑涂敷，所述顆粒的BET表面積為25-500m2/g,優(yōu)選30-400m2/g，特別優(yōu)選40-300m2/g。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒用非離子分散劑涂敷，該分散劑為2-80moI氧化乙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇、在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚或蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，表面改性的納米顆粒狀顆粒的直徑為10-200nm。這因?yàn)樵谠摮叽绶植純?nèi)確保了良好的再介軟性而特別有利。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，表面改性的納米顆粒狀顆粒的直徑為20-100nm。該尺寸范圍特別有利，因?yàn)槔缭谶@類氧化鋅納米顆粒再分散之后，所得懸浮液是透明的且因此在加入化妝品配制劑中時(shí)不影響著色。此外，這也導(dǎo)致可以用于透明膜中。本發(fā)明因此提供了由本發(fā)明方法生產(chǎn)的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒作為化妝品防曬制劑中的UV保護(hù)劑、塑料中的穩(wěn)定劑和抗菌活性成分的用途。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆?？梢栽俜稚⒂谝后w介質(zhì)中并形成穩(wěn)定懸浮液。這是特別有利的，因?yàn)槔缬杀景l(fā)明的氧化鋅生產(chǎn)的懸浮液不必再在進(jìn)一步加工之前M,而是可以直接加工。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆?？梢栽俳檐浻跇O性有機(jī)溶劑中并形成穩(wěn)定的M體。這是特別有利的，因?yàn)槠浣Y(jié)果是可以將其均勻摻入例如塑料或膜中。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案。至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化13物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆?？稍俜智赣谒校谄渲兴鼈冃纬煞€(wěn)定的懸浮液。這是特別有利的，因?yàn)檫@開創(chuàng)了將本發(fā)明材料例如用于化妝品配制劑中的可能性，其中省略有機(jī)溶劑具有很大優(yōu)點(diǎn)。還可以使用水和極性有機(jī)溶劑的混合物。因?yàn)楸景l(fā)明的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的許多應(yīng)用要求它們以含水懸浮液形式使用，因此合適的話可以省略將其以固體分離。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供了一種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液的方法，其中金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，該方法包括下列步驟a)生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液l)以及水和至少一種強(qiáng)堿的溶液(溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2-10000個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)的非離子分散劑，b)在0-120。C的溫度下混合在步驟a)中所生產(chǎn)的溶液1和2，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并由溶液中沉淀出來(lái)形成含水懸浮液，和c)合適的話濃縮所形成的含水懸浮液和/或分離副產(chǎn)物。對(duì)于工藝步驟a)和b)的程序的更詳細(xì)描述以及所用i^t物質(zhì)和工藝參數(shù)，參見上面所作的陳述。需要的話，在步驟b)中形成的含水懸浮液可以在工藝步驟c)中濃縮，例如若需要更高固體含量。濃縮可以本身已知的方式進(jìn)行，例如通過蒸除水(在大氣壓力或減壓下)、過濾或離心。此外，可能要求在工藝步驟c)中從步驟b)中形成的含水懸浮液中分離出副產(chǎn)物，即當(dāng)這些副產(chǎn)物干擾該懸浮液的進(jìn)一步使用時(shí)。要考慮的副產(chǎn)物主要是除了所需金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物顆粒以外溶解在水中的鹽，這些鹽在金屬鹽和強(qiáng)樹艮據(jù)本發(fā)明反應(yīng)過程中形成且例如為氯化鈉、硝酸鈉或氯化銨。該類副產(chǎn)物可以例如借助膜方法如納米過濾、超濾、微濾或交叉流過濾而基本從含水懸浮液中除去。本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案是其中工藝步驟a)-c)中的至少一個(gè)連14續(xù)進(jìn)行的實(shí)施方案。本發(fā)明進(jìn)一步提供了可以由上述方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氬氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，并且表面改性包括用至少一種非離子分散劑涂敷。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在含水懸浮液中的表面改性納米顆粒狀顆粒用非離子分敉劑涂敷，該分狀劑為2-80mo1氧化乙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇、在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚或蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了由本發(fā)明方法生產(chǎn)的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液在化妝品防曬制劑中作為UV保護(hù)劑、在塑料中作為穩(wěn)定劑以及作為抗菌活性成分的用途。參照下列實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1在Crem叩hor⑧CO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含27.26g/l的氯化鋅且鋅離子濃度為0.2mol/l。此外，溶液l還包含4g/lCremopho^C040。溶液2包含16g/l的氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.4molA。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH,D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.961/min的懸浮液料流并在1分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液流過第二換熱器，懸浮液在其中于85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過第三和第四換熱器，懸浮液在另一分鐘內(nèi)在其中冷卻到室溫。15將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為100kD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(Sigma3K30，20000rpm，40700g)分離固體粉末，隨后在50。C下干燥。所得粉末在UV-VIS光鐠中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。X射線反射的半寬用于計(jì)算16nm[對(duì)于(102)反射和57nm[對(duì)于(002)反射之間的晶粒尺寸。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例2在Cremophor⑧CO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氬化荒麻油上的加成產(chǎn)物)存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅將溫度為25°C的5L水加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并將其在250rpm的旋轉(zhuǎn)速度下攪拌。在進(jìn)一步攪拌下使用兩個(gè)HPLC泵(Knauer,K1800型，泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個(gè)分開的進(jìn)料管將實(shí)施例1的溶液1和2連續(xù)計(jì)量加入水的初始料中，在每種情況下的計(jì)量速率為0.481/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。同時(shí)借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH，D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從玻璃反應(yīng)器中泵送0.961/min的懸浮液料流并在l分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液流過第二換熱器，懸浮液在其中于85°C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過第三和第四換熱器，懸浮液在另一分鐘內(nèi)在其中冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為100kD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(Sigma3K30，20000rpm，40700g)分離固體粉末，隨后在50°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。X射線反射的半寬用于計(jì)算16nm[對(duì)于(102)反射]和57nm[對(duì)于(002)反射之間的晶粒尺寸。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例3在CremophorA25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基硬脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含27.26g/l的氯化鋅且鋅離子濃度為0.2mol/l。此外，溶液1還包含4g/lCremophorA25。溶液2包含16g/l的氫氧化鈉且因此氫氧根離子濃度為0.4mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH,D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.96l/min的懸浮液料流并在1分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85°C的溫度。隨后使所得懸浮液流過笫二換熱器，懸浮液在其中于85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過第三和第四換熱器，懸浮液在另一分鐘內(nèi)在其中冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為100kD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(Sigma3K30,20000rpm，40700g)分離固體粉末，隨后在50°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。X射線反射的半寬用于計(jì)算約15nm對(duì)于(102)反射和約60nm[對(duì)于(002)反射之間的晶粒尺寸。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例4在Crem叩ho,A25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基》更脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅將溫度為25°C的5L7jC加入總體積為8L的玻璃反應(yīng)器中并將其在250rpm的旋轉(zhuǎn)速度下攪拌。在進(jìn)一步攪拌下使用兩個(gè)HPLC泵(Knauer,K1800型，泵壓頭500ml/min)經(jīng)由兩個(gè)分開的i^H"管將實(shí)施例1的溶液117和2連續(xù)計(jì)量加入水的初始料中，在每種情況下的計(jì)量速率為0.481/min。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。同時(shí)借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH,D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從玻璃反應(yīng)器中泵送0.961/min的懸浮液料流并在1分鐘內(nèi)在下游換熱器中加熱到85。C的溫度。隨后^f吏所得懸浮液流過第二換熱器，懸浮液在其中于85。C下再保持30秒。然后使懸浮液依次流過第三和第四換熱器，懸浮液在另一分鐘內(nèi)在其中冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為lOOkD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(Sigma3K30，20000rpm，40700g)分離固體粉末，隨后在50°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。X射線反射的半寬用于計(jì)算約15nm[對(duì)于(102)反射I和約60nm[對(duì)于(002)反射]之間的晶粒尺寸。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例5在CremophorA25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基硬脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下不連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅在攪拌下將1000ml0.4M硝酸鋅溶液加熱到40°C。在6分鐘內(nèi)計(jì)量加入同樣加熱到40。C且額外包含4g/1Crem叩hor⑧A25的1000ml0.8M氫氧化鈉溶液并再攪拌2小時(shí)。濾出沉淀的表面改性產(chǎn)物，用水洗滌并在干燥箱中于80。C下干燥濾餅。所得粉末在UV-VIS光譜中在約350-360nm下具有氧化鋅特有的吸收譜帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。X射線反射的半寬用于計(jì)算15nm[對(duì)于(102)反射和42nm對(duì)于(002)反射]之間的晶粒尺寸。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例6在CremophorA25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基硬脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下不連續(xù)制備納米顆粒狀氧化鋅在攪拌下將還包含2g/1Crem叩horA的1000ml0.4M硝酸鋅溶液加熱到40°C。在6分鐘內(nèi)計(jì)量加入同樣加熱到40。C且額外包含4g/lCrem叩hor⑧A25的1000ml0.8M氫氧化鈉溶液并再攪拌2小時(shí)。濾出沉淀的表面改性產(chǎn)物，用水洗滌并在干燥箱中于80。C下干燥濾餅。所得粉末在UV-VIS光譜中在約350-360nm下具有氧化鋅特有的吸收語(yǔ)帶。與此一致的是，粉末的X射線衍射僅顯示出六方氧化鋅的衍射反射。X射線反射的半寬用于計(jì)算17nm[對(duì)于(102)反射和45nm[對(duì)于(002)反射之間的晶粒尺寸。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有40-80nm的平均粒度。實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例1制備的納米顆粒狀氧化鋅在生產(chǎn)包含5重量％氧化鋅的防曬洗劑中的用途<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0.50EuxylK300苯氧基乙醇、對(duì)羥苯甲酸甲酯、對(duì)羥苯甲酸丁酯、對(duì)羥苯甲酸乙酯、對(duì)羥苯曱酸丙_酯、對(duì)羥苯甲酸異丁酯_將相A加熱到80°C，然后加入相B，將該混合物均化3分鐘。分開地將相C加熱到80°C并攪拌到相A和B的混合物中。將該混合物在攪拌下冷卻到40。C，然后加入相D。簡(jiǎn)單后均化該洗劑。實(shí)施例8在Crem叩hor⑧CO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氬化蓖麻油上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.4mol/l。此外，溶液1還包含4g/lCremophorCO40。溶液2包含32g/1氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.8mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH，D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.961/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在使用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后使該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorhis，SFAlpha型，PES盒，截取值為100kD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80。C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例9在Crem叩ho^CO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.4mol/l,此外，溶液1還包含8g/lCremophorCO40。溶液2包含32g/1氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.8mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH,D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.961/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在使用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后使該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為lOOkD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例10在CremophorCO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含27.26g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.2mol/l。此外，溶液1還包含2g/lCremophorCO40。溶液2包含16g/l氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.4mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH,D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.96l/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在使用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后使該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為lOOkD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80。C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收鐠帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例11在Cremophor⑧CO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含27.26g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.2mol/l。此外，溶液1還包含4g/lCremophorCO40。溶液2包含16g/l氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.4mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH,D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.96l/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在使用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后使該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為lOOkD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6,ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80。C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例12在Crem叩hor⑧CO40(40當(dāng)量氧化乙烯在氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含27.26g/1氯化鋅且鋅離子濃度為0.2mol/l。此外，溶液l還包含8g/lCremopho^C040。溶液2包含16g/l氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.4mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH，D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.961/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在j吏用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后^f吏該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為lOOkD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80。C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。在透射電子顯孩吏鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例13在Crem叩hor⑧A25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基埂脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.4mol/l。此外，溶液l還包含2g/lCremophor⑧A25。23溶液2包含32g/l氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.8mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH，D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.961/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85。C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在使用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后使該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為lOOkD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13OOOrpm)分離固體粉末，隨后在80。C下千燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例14在Crem叩ho,A25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基硬脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l氯化鋅且鋅離子濃度為0.4mol/l。此外，溶液l還包含4g/lCrem叩hor⑧A25。溶液2包含32g/1氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0,8mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH，D-40822Mettmann)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.961/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在使用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后使該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius，SFAlpha型，PES盒，截取值為100kD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80。C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收譜帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。實(shí)施例15在Crem叩ho^A25(25當(dāng)量氧化乙烯在鯨蠟基硬脂醇上的加成產(chǎn)物)存在下制備納米顆粒狀氧化鋅首先制備兩種水溶液1和2。溶液1包含54.52g/l的氯化鋅且鋅離子濃度為0.4mol/l。此外，溶液l還包含8g/lCrem叩ho,A25。溶液2包含32g/1氫氧化鈉且氫氧根離子濃度因此為0.8mol/l。首先將4L溶液1引入總體積為12L的玻璃反應(yīng)器中并攪拌(250rpm)。使用HPLC泵(Knauer，K1800型，泵壓頭1000ml/min)在室溫下在6分鐘內(nèi)將4L溶液2計(jì)量加入攪拌的溶液中。在此期間在玻璃反應(yīng)器中形成白色懸浮液。在計(jì)量加料完成之后立即借助齒輪泵(GatherIndustrieGmbH，D-40822Mettmaiin)經(jīng)由提升管從所得懸浮液泵送0.96l/min的懸浮液料流并轉(zhuǎn)移到在85°C下加熱且體積為0.961的換熱器中。在^f吏用前將該換熱器用熱水預(yù)熱到所需溫度。然后^f吏該懸浮液依次流過第二和第三換熱器，在其中將該懸浮液在另一分鐘內(nèi)冷卻到室溫。將新制備的懸浮液在交叉流超濾實(shí)驗(yàn)室裝置(Sartorius,SFAlpha型，PES盒，截取值為100kD)中增稠15倍。然后使用超離心機(jī)(SorvallRC6，ThermoElectronCorporation,13000rpm)分離固體粉末，隨后在80°C下干燥。所得粉末在UV-VIS光譜中具有氧化鋅在約350-360nm下特有的吸收鐠帶。在透射電子顯微鏡(TEM)中，所得粉末具有50-100nm的平均粒度。2權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的方法，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，所述方法包括如下步驟a)生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液1)以及水和至少一種強(qiáng)堿的溶液(溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2-10000個(gè)-CH2CH2O-基團(tuán)的非離子分散劑，b)在0-120℃的溫度下混合在步驟a)中所生產(chǎn)的溶液1和2，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并由溶液中沉淀出來(lái)形成含水懸浮液，c)由步驟b)中得到的含水懸浮液分離出表面改性納米顆粒狀顆粒，和d)干燥在步驟c)中得到的表面改性納米顆粒狀顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或四氯化鈦。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述強(qiáng)堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或氨。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述非離子分散劑在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含3-200個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述非離子*劑包含一個(gè)或多個(gè)連接的乙二醇鏈，其化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于式-(-CH2CH20-V,其中n為約2-80。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述非離子分散劑是2-80mo1氧化乙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇、在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚或蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中工藝步驟a)-d)中的至少一個(gè)連續(xù)進(jìn)行。8，一種由根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，并且所述表面改性包括用至少一種非離子分散劑涂敷。9.至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒，其中所述表面改性包括用非離子分散劑涂敷，所述顆粒的BET表面積為25-500m2/g。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的表面改性納米顆粒狀顆粒，其中所述非離子^:劑是2-80mo1氧化乙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇、在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚或蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物。11.由根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒作為化妝品防曬制劑中的UV保護(hù)劑、作為塑料中的穩(wěn)定劑或作為抗菌活性成分的用途。12.根據(jù)權(quán)利要求ll的表面改性納米顆粒狀顆粒的用途，其中所述顆粒包含氧化鋅或二氧化鈦。13.—種生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液的方法，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，所述方法包括如下步驟a)生產(chǎn)水和至少一種上述金屬的金屬鹽的溶液(溶液l)以及水和至少一種強(qiáng)堿的溶液(溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含2-10000個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)的非離子分散劑，b)在0-120。C的溫度下混合在步驟a)中所生產(chǎn)的溶液l和2，在此期間形成表面改性的納米顆粒狀顆粒并由溶液中沉淀出來(lái)形成含水懸浮液，和c)合適的話濃縮所形成的含水懸浮液和/或分離副產(chǎn)物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬鹽為氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或四氯化鈥。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述強(qiáng)堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或氨。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述非離子*劑在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含3-200個(gè)-CH2CH20-基團(tuán)。17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述非離子^L劑包含一個(gè)或多個(gè)連接的乙二醇鏈，其化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于式+CH2CH20-V，其中n為約2-80。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述非離子分散劑是2-80mo1氧化乙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇、在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚或蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的方法，其中工藝步驟a)-c)中的至少一個(gè)連續(xù)進(jìn);f于。20.—種通過根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液，其中所述金屬選自鋁、鎂、鈰、鐵、錳、鈷、鎳、銅、鈦、鋅和鋯，并且所述表面改性包括用至少一種非離子分散劑涂敷。21.根據(jù)權(quán)利要求20的含水懸浮液，其中所述非離子分散劑是2-80mo1氧化乙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇、在烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚或蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加成產(chǎn)物。22.通過根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液作為化妝品防曬制劑中的UV保護(hù)劑、作為塑料中的穩(wěn)定劑或作為抗菌活性成分的用途。23.根據(jù)權(quán)利要求22的含水懸浮液的用途，其中所述顆粒包含氧化鋅或二氧化鈦。全文摘要本發(fā)明涉及生產(chǎn)至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒的方法以及這些顆粒的含水懸浮液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以通過這些方法得到的至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬羥基氧化物的表面改性納米顆粒狀顆粒和這些顆粒的含水懸浮液以及它們?cè)诨瘖y品防曬制劑中、作為塑料中的穩(wěn)定劑和作為抗菌活性成分的用途。文檔編號(hào)C01G45/02GK101563294SQ200780045596公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年10月10日優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日發(fā)明者A·卡爾波夫,B·貝希特洛夫,H·希布施特,H·福斯,J·吉賽爾,K·希爾勒-阿恩特,V·安德烈申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司