專利名稱：：一種制備高純度Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備高純度Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種從雜多酸和/或雜多酸鹽水溶液中制備高純度Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的方法。
背景技術：
：雜多酸是由兩種或兩種以上的無機含氧酸根離子經(jīng)過酸化、縮合、脫水得到具有籠型結(jié)構(gòu)和孔道的一類酸，雜多酸既具有強酸性，又具有氧化還原性，因此可以用作酸催化劑，也可以用作氧化還原催化劑。將雜多酸均勻地負載在載體上，如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁混合物或活性炭上，即得到負載型雜多酸催化劑。這種負載型雜多酸催化劑可以在要求強酸性催化劑的烴轉(zhuǎn)化反應中使用，如烷基化反應、烯烴水合、醛氧化反應、醚化反應等，參見文獻Chemtech,8，432(1978);HydrocarbonProcessing,58(2)，105(1979);Chem.Lett.1177(1983);865(1984);909(1994)。雜多酸具有多種結(jié)構(gòu)，但為了有效控制雜多酸催化劑的話性和選擇性，一般使用的都是單一結(jié)構(gòu)的雜多酸。應用最為廣泛，也最具有代表性的是Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，如磷鎢酸、磷鉬酸、硅鴒酸和硅鉬酸等。1826年Berzelius采用酸化鉬酸鹽和磷酸鹽的混合液，成功合成了第一個雜多酸一瞵鉬酸。反應是在加熱條件下酸化鉬酸鹽(或鎢酸鹽)與含雜原子的鹽溶液，這是制備雜多化合物的常規(guī)方法。采用上述酸化法得到的是雜多酸和雜多酸鹽的混合物，還不能得到純凈的雜多酸。如何簡便地從雜多酸和雜多酸鹽的混合物中制備出單一結(jié)構(gòu)的高純度雜多酸成為一個主要難題。文獻J.AppliedChem.,vol.2，202(1952)才艮道了磷鴒酸的傳統(tǒng)合成方法-乙醚酸化萃取法。其具體步驟是首先將鴒酸鈉溶液與磷酸氳二鈉溶液混合，在加熱和酸性條件下生成磷鴒酸和磷鵠酸鈉的混合溶液，然后加入乙醚，乙醚只與磷鴒酸形成一種乙醚-磷鴒酸的絡合物，形成有機相。大量的鈉離子留在水相中。分離有機相與水相，將分離后的有機相中加少量水，并加熱使乙醚揮發(fā)，濃縮結(jié)晶后得到磷鵠酸晶體。這是目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中最主要的合成磷鵠酸的方法。乙醚的沸點為34.5。C,極易揮發(fā)，存在安全和污染環(huán)境的缺陷。US2,503,991、US3,288,562、US3,361,518公開了將磷鎢酸鹽稀釋后，再用H型陽離子交換樹脂制備磷鴒酸的方法。這種方法不使用乙醚，但步驟復雜，要蒸發(fā)大量的溶液，耗能極大；而且在離子交換時有許多磷鴒酸分解成鴒酸析出，并吸附在離子交換樹脂的表面，一方面大大降低了離子交換的使用效率，另一方面也大大降低了磷鴒酸的收率。CN1,301,592A使用了濃縮結(jié)晶的方法制備磷鴒酸。該方法以鵠酸鈉為原料，在鎢酸鈉溶液中加入氧化劑11202和無機酸，在-530。C反應后再加入還原劑，如S02,得到一種活性鴒酸。用活性鵠酸與稀磷酸反應得到磷鴒酸溶液，再濃縮結(jié)晶就得到磷鎢酸晶體。這種方法制備過程復雜，得到的磷鴒酸純度不高，含有大量的磷酸根。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服現(xiàn)有技術缺點，提供了一種Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的制備方法，所得到的雜多酸純度高，適用于作酸催化劑。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，向已生成的雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液中加入酸沉淀劑，就能夠不僅使雜多酸鹽轉(zhuǎn)化為雜多酸，還能夠使雜多酸從水溶液中以沉淀形式析出，將沉淀過濾，就得到高純度Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸。4按本發(fā)明提供的方法，所述的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸包括以P、Si、Ge、As等原子為雜原子、以Mo、W等原子為多原子組成的雜多酸，其化學通式HKYZ12O40nH20其中Y:表示P、Si、Ge、As等原子，稱為中心原子或雜原子Z:表示Mo、W等原子，稱為多原子k:為3或4n:為0~30的正整數(shù)YZ1204/nH20稱為Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子常見的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸有磷鵪酸、磷鉬酸、珪鴒酸和硅鉬酸等。對于生成雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液的原料可以任選，制備方法也可以任選，只要能夠生成含所述組成的Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的水溶液。這些制備方法都是本領域的現(xiàn)有技術，也可以參考
背景技術：
任選。按本發(fā)明提供的方法，所述的雜多酸鹽的水溶液是指雜多酸的鈉鹽、銨鹽或鉀鹽的水溶液。按本發(fā)明提供的方法，所述的雜多酸和/或雜多酸鹽的濃度一般情況下為5~70重量％,優(yōu)選20~50重量％。按本發(fā)明提供的方法，向雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液中加入的酸沉淀劑為無機酸，更具體是選自鹽酸、硫酸或硝酸，或者鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物；酸沉淀劑在反應體系中的摩爾濃度為0.18mol/L,優(yōu)選0.35mol/L。酸沉淀劑可以循環(huán)使用。向雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液中加入酸沉淀劑，接觸時間至少大于2小時；接觸的溫度對雜多酸析出的影響不大，在-2080。C都可以進行，一般在室溫下進行。待雜多酸從溶液中完全析出，然后按照常規(guī)方法進行過濾、洗滌、干燥，即得到高純度的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面(1)產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)離子含量低，滿足用作酸催化劑的要求；(2)工藝筒單，收率高，有利于降低生產(chǎn)成本；(3)不使用易燃性低沸點有機萃取劑，生產(chǎn)操作的安全性明顯提高；也不需要蒸發(fā)大量溶液，能耗低，適宜大規(guī)^莫工業(yè)生產(chǎn)。31P-NMR核磁共振謙分析是一種鑒定磷鴒酸化合物純度的經(jīng)典方法，參見文獻J.Inorg.Chem.,1977，16(11):2916;不同化學環(huán)境的磷原子的核-磁共振鐠有不同化學位移的特征峰，本發(fā)明專利采用"P-NMR核磁共振語方法鑒定合成的磷鴒酸的純度。圖1為實施例1磷鎢酸樣品的31P-NMR核》茲共振譜。圖2為對比例1磷鴒酸樣品的31P-NMR核磁共振譜。具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。鴒酸鈉、三氧化鉬、磷酸氫二鈉為分析純，京華化工廠生產(chǎn)；濃鹽酸的重量濃度為36%，磷酸的重量濃度為85%，硫酸的重量濃度為98%、硝酸的重量濃度為65%,均為分析純，北京化學試劑公司生產(chǎn)。采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測試樣品的雜質(zhì)陽離子含量。將樣品用去離子水溶解，配成雜多酸水溶液進行分析。測試儀器為美國BAIRD公司等離子體發(fā)射光鐠儀；測試條件RF發(fā)生器，入射功率1.25千瓦，頻率27.12兆赫；氬氣流量，載氣O.32升/分，等離子氣O.69升/分，冷卻氣8升/分。采用離子色譜法測試樣品的雜質(zhì)陰離子含量。將樣品用去離子水溶解，配成雜多酸水溶液進行分析。測試^f義器為美國Dinex^^司DX320型色鐠儀；測試條件檢測器ECD,陰離子分離柱，進樣體積20微升。表1為實施例1~實施例6雜多酸樣品的雜質(zhì)離子含量。實施例1稱取100克鎢酸鈉，溶解于150ml水中，在攪拌下加入16克磷酸氫二鈉，加熱至沸騰，在回流下保持煮沸4小時，得到濃度為35.7重量％的磷鵠酸鈉和磷鴒酸的混合溶液。為了得到磷鴒酸，在50。C下向磷鴒酸鈉和磷鵠酸的混合溶液中加入200克濃鹽酸(此時鹽酸在體系的濃度約為7.2mol/L),冷卻，沉淀12小時，過濾，在室溫下干燥5小時，得到73.7克的白色磷鴒酸，以H3PW1204。.29H20計，收率為76.5%。雜質(zhì)*分析結(jié)果見表1。樣品磷鴒酸的31P-NMR核磁共振譜見圖1。圖1中在化學位移-14.861ppm處的峰是磷鴒酸中磷原子的"P-NMR核磁共振峰(文獻值-14.9ppm)，從圖l可以看出，樣品是純凈的磷鴒酸，沒有磷酸根雜質(zhì)。對比例1根據(jù)專利CN1，301，592A公開的制備方法，合成得到磷鎢酸樣品。磷鴒酸樣品的"P-NMR核》茲共振譜見圖2,圖2中在化學位移-14.881ppm處的峰是磷鴒酸中磷原子的"P-NMR核磁共振峰，化學位移0.378ppm處的共振峰是磷酸根離子中磷原子的"P-NMR核磁共振峰，說明按專利CN1,301，592A公開的制備方法的磷鎢酸中磷酸根的含量很高。實施例2稱取100克三氧化鉬加入到600ml17.5重量％的磷酸中，加熱至沸騰，在回流下保持煮沸4小時，得到濃度為15重量％的磷鉬酸溶液。為了得到純磷鉬酸，在-5。C下向磷鉬酸溶液中加入10克濃硝酸(此時硝酸在體系的濃度約為0.17mol/L),冷卻，沉淀12小時，過濾，干燥。得到85.6克白黃色磷鉬酸，以H3PMo12O40.6H2CK+，收率為77%。雜質(zhì)含量分析結(jié)果見表l。實施例3稱取100克鎢酸鈉，溶解于200ml水中，在攪拌下加入7.5克水玻璃溶液(密度1.375,Si02濃度為23.5重量％),加熱至沸騰，在回流下保持煮沸4小時，得到濃度為24重量％的硅鶴酸鈉和硅鴒酸的混合溶液。為了使硅鴒酸析出，在80。C下向硅鴒酸鈉和硅鴒酸的混合溶液中加入150克濃鹽酸(此時鹽酸在體系的濃度約為5.1mol/L)，冷卻，沉淀10小時，過濾，干燥。得到57.7克高純度的白色硅鴒酸，以H3SiW1204o.7H2(H"h收率為76.5%。雜質(zhì)含量分析結(jié)果見表1。實施例4稱取100克鴒酸鈉，溶解于100ml水中，加30重量％的H20225ml，充分攪拌至固體溶解，維持反應溫度10。C,加入濃HC1120ml，逐滴加入100ml含有12克亞疏酸鈉的水溶液，攪拌，致使沉淀完全，得到活性鵠酸沉淀。抽氣過濾，用水洗滌沉淀，將洗滌干凈的活性鴒酸沉淀加入到100ml含有4.0克H3PO4的水溶液中，加熱至沸騰，在回流下保持沸騰4小時，得到40重量％的磷鴒酸溶液。為了橫疇鴒酸析出，在10。C下向磷鴒酸溶液中加入100克鹽酸(此時鹽酸在體系的濃度約為3mol/L)，沉淀10小時，過濾，干燥。得到72.8克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW12O40.29H20計，收率75.5%。雜質(zhì)含量分析結(jié)果見表1。樣品磷鎢酸的31P-NMR核》茲共振譜與圖1相同。實施例5稱取100克鴒酸鈉，配成濃度為2.3mol/L的鴒酸鈉水溶液150ml;稱取重量濃度為65%的濃硝酸100克，配成濃度為2.5mol/1的硝酸溶液400ml。在8。C下向鴒酸鈉溶液中滴加配制好的硝酸溶液，得到活性鎢酸沉淀，過濾，洗滌。將得到的活性鴒酸加到50ml含有4.O克磷酸的水溶液中，于室溫下充分攪拌后，升溫至8(TC,得到60重量％的磷鴒酸溶液；在20。C向該溶液中加入40克重量濃度為85%的石克酸(此時硫酸在體系的濃度約為0.69mol/L)，生成白色沉淀，冷卻，過濾，千燥。即得到76.1克高純度的白色磷鎢酸，以H3PW1204().291120計，收率為79.0%。雜質(zhì)含量分析結(jié)果見表1。樣品磷鎢酸的31P-NMR核磁共振譜與圖l相同。實施例6稱取100克鴒酸鈉，溶解于150ml水中，在攪拌下加入16克磷酸氳二鈉，加熱至沸騰，在回流下保持煮沸4小時，得到濃度為35.7重量％的磷鴒酸鈉溶液。為了4吏磷鴒酸析出，在40。C下向磷鴒酸鈉溶液中加入10克體積比為1:1的鹽酸和硝酸的混合物(此時混合酸在體系的濃度約為5mol/L),冷卻，過濾，干燥。得到73.3克高純度的白色磷鴒酸，以H3PW1204。.29H2CKi"，收率為76.1%。雜質(zhì)含量分析結(jié)果見表l。樣品磷鴒酸的31P-NMR核;茲共振i普與圖1相同。9表l樣品雜質(zhì)離子含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種制備Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的方法，包括制備得到雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液的步驟，其特征是，向雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液中加入酸沉淀劑使雜多酸沉淀析出，過濾，干燥，得到高純度Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸。2、按照權利要求l所述的方法，其特征在于，所述的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸包括以P、Si、Ge、As等原子為雜原子、以Mo、W等原子為多原子組成的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液的濃度為10~70重量％。4、按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液的濃度為20~50重量％。5、按照權利要求l所迷的方法，其特征在于，所述的酸沉淀劑為無機酸。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸沉淀劑為鹽酸、硫酸或硝酸，或者鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物。7、按照權利要求1所迷的方法，其特征在于，酸沉淀劑在反應體系中的摩爾濃度為0.1~8mol/L。8、按照權利要求7所述的方法，其特征在于，酸沉淀劑在反應體系中的摩爾濃度為0.3~5mol/L。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于，酸沉淀劑的加入在-20~8(TC下進行。10、按照權利要求9所述的方法，其特征在于，酸沉淀劑的加入在室溫下進行。全文摘要本發(fā)明介紹了一種制備高純度Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的方法，其具體方法是，向雜多酸和/或雜多酸鹽的水溶液中加入酸沉淀劑使雜多酸沉淀析出，過濾、干燥，得到高純度Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，酸沉淀劑為無機酸，更具體是選自鹽酸、硫酸或硝酸，或者鹽酸、硫酸和硝酸的任意體積比的混合物，酸沉淀劑在反應體系中的摩爾濃度為0.1～8mol/L。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明流程簡單，生產(chǎn)過程不使用大量易燃性有機萃取劑，產(chǎn)品純度高，適合用作酸催化劑。文檔編號C01G39/00GK101310857SQ20071009956公開日2008年11月26日申請日期2007年5月24日優(yōu)先權日2007年5月24日發(fā)明者何奕工,項祖紅申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院