一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法

專利名稱：：一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
：磷酸鋁分子篩是繼硅酸鋁分子篩之后，美國ucc公司在二十世紀八十年代初發(fā)明的新一代分子篩(USP4,310，440)，該類分子篩的特點是其骨架由磷氣四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應性能。磷酸鋁分子篩是一系列分子篩，分別具有獨特的XRD特征語圖和數(shù)據(jù)，其中既有與已有的硅酸鋁分子篩具有相同晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，也有與已有的硅酸鋁分子篩不同而具有新型結(jié)構(gòu)的分子篩。在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAP0系列分子篩(美國UCC公司，USP4,440,871),其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成，由于骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當骨架外陽離子為H+時，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應性能。磷酸硅鋁分子篩作為催化劑的活性組元已經(jīng)廣泛用于煉油和石油化工等領(lǐng)域中，如催化裂化、加氬裂化、異構(gòu)化、芳烴烷基化、含氧有機化合物的轉(zhuǎn)化等。磷酸鋁分子篩和磷酸硅鋁分子篩由于其廣泛的用途和潛在的應用領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展，新型結(jié)構(gòu)的分子篩和合成方法不斷地發(fā)明出來。CN1485272A公開了以二乙胺為模板劑合成的具有新型結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(SRM-2),其特征在于焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表1所示的衍射峰；焙燒脫除模板劑后的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表2所示的衍射峰，在表1和表2中，W、M、S、VS分別表示衍射峰相對于最強衍射峰的相對強度，W:0~20°/。，M20~60°/。，S60~80°/。，VS80~100%，該分子篩焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為A1203:yP20;:zSiO"其中y的值為0.01~1.5，z的值為0.05~50;該分子篩焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為xR:Al203:yP205:zSi02，其中，R為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的有機模板劑，x的值為0.01~5.0,有機模板劑記載為二乙胺或者為二乙胺與選自二正丙胺、二異丙胺、三乙胺中的一種或兩者或兩者以上的混合物，但是并未有R為兩種或兩種以上有機模板劑的實例說明。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)原料投料配比，以SRM-2分子篩為晶種，以二乙胺和二正丙胺為模板劑并控制選取特定范圍的二乙胺與二正丙胺的投料比例的情況下，水熱晶化得到的磷酸硅鋁分子篩，特別應用于含氧化合物的催化轉(zhuǎn)化反應過程中時，具有突出的催化性能。因此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上，提供一種新型的磷酸硅鋁分子篩，并提供該分子篩的合成方法及其應用。本發(fā)明提供的磷酸硅鋁分子篩(SRM-4),其特征在于該分子篩的骨架摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為A1203:yPA:zSi02,焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為(xA+X2R2):Al203:yPA:zSi02,其中R!和R2為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R!為二乙胺，R2為二正丙胺，X葉X2的值為0.01~5.0，xJx尸O.1~20,y的值為0.01~1.5,z的值為0.01~30，該分子篩在焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表3所示的衍射峰，焙燒脫除模板劑后的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表4所示的衍射峰。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表426(Q)d(A)1/1。8.20-8.42復78-10.50VS11.65-11.897.59-7.44M14.32—14.566.18-6.08VS16.55-16.815.35-5.27W-M18.54-18.804.78-4.72W-M20.36-20,614.36—4.31W21.97-22.274.04-3.99W_M23.53-23.843.78-3.73W-M25.00-25.303.56-3.52M-S26.40-26.693.38-3.34S-VS28.99-29.293.08-3.05W-M30.19-30,512.96-2.93M32.50-32.812.75-2.73M33.58-33.952.67-2.64W表3和表4中，W、M、S、VS分別表示衍射峰強度I與最強衍射峰1。的相對比值，W為020y。，M為20~60%,S為60~80%，VS為80~100%。本發(fā)明提供的分子篩，其中x一X2的值優(yōu)選為0.02~3.0，x^X2的值優(yōu)選為0.15~15，更優(yōu)選0.25~10,最優(yōu)選0.5~5;y的值優(yōu)選為0.1~1.4,更優(yōu)選0.15-1.2;z的值為0.02~20，優(yōu)選為0.05-10。本發(fā)明提供的分子篩，焙燒脫除模板劑前的13CMAS-麗R譜圖中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2卯m和11.61±2ppm的核磁共振峰，其中，化學位移42.85±2ppm和ll.61±2ppm為二乙胺的核磁共振峰，化學位移49.22±2ppm、19.55±2卯m和11.61±2ppm為二正丙胺的核;茲共振峰，說明二乙胺和二正丙胺都進入了分子篩的孔道。本發(fā)明提供的分子篩，所說的焙燒脫除模板劑的條件是在30080(TC下焙燒1~10小時，可以采用程序升溫的方法進行焙燒操作。本發(fā)明還提供了上述磷酸硅鋁分子篩的合成方法，該合成方法其特征在于在5100。C下按(a,Ri十a(chǎn)2R2):A1203:bP205:cSi02:dH20的投料比，將鋁源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成膠，加入以凝膠干基計0.1~10重量%的晶種，在120250。C下水熱晶化4-500小時，其中，所說的R,為二乙胺，R2為二正丙胺，a,+a2的值為0.1-10.0,a,/a2的值為0.05—50，b的值為0.1~1.5，c的值為0.01~30.0,d的值為5~150，所說的晶種選自SRM-2分子篩和/或本發(fā)明提供的磷酸硅鋁分子篩(S固-4)。本發(fā)明提供的方法中，所說的鋁源選自但不限于擬薄水鋁石物相的水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或幾種的混和物；所說的硅源選自但不限于硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或任意幾種混和物；所說的磷源選自但不限于磷酸、次磷酸、磷酸鹽及有機磷化物的一種或任意幾種混和物。本發(fā)明提供的方法中，所說的原料更優(yōu)選擬薄水鋁石物相的水合氧化鋁或異丙醇鋁為鋁源、以磷酸為磷源。本發(fā)明提供的方法中，以SRM-2分子篩和/或本發(fā)明提供的磷酸硅鋁分子篩本身作為晶種，無論焙燒脫除模板劑與否，都適合于本發(fā)明提供的合成方法中作為晶種使用。晶種的加入量以鋁源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成膠得到的凝膠干基的0.1~10重量％、優(yōu)選0.5~8重量％。其中，作為晶種的SRM-2分子篩可參考CN1485272A中公開的內(nèi)容。本發(fā)明提供的方法中，是以二乙胺和二正丙胺的混合物為模板劑，將原料按投料比a2R2):A1203:bP205:cSi02:dH20進行混合成膠，混合成膠溫度優(yōu)選為10~90°C、更優(yōu)選為15~80°C。在所說的投料比例中，Id為二乙胺，R2為二正丙胺，以氧化鋁計的鋁源摩爾數(shù)i殳定為1，a,為二乙胺的摩爾數(shù)，&2為二正丙胺的摩爾數(shù)，a,+az的值優(yōu)選0.2~8.0、更優(yōu)選0.5~5.0，a,/a2的值為0.1~10、更優(yōu)選0.2~6.0、最優(yōu)選0.5~5.0;b的值為以五氧化二磷計的磷源的投料摩爾數(shù)，b的值優(yōu)選0.5~1.2、更優(yōu)選為0.6~1.1;c的值為以氧化硅計的硅源的投料摩爾數(shù)，該方法在很寬的c值范圍內(nèi)都可合成出純相的SRM-4，對于難合成的低硅含量的SRM-4，用該法也能得到結(jié)晶度很高的產(chǎn)品，c的值優(yōu)選為0.02-15、更優(yōu)選0.05-10;d的值為水的摩爾數(shù)，其值優(yōu)選10~120，更優(yōu)選15~100。在本發(fā)明提供的方法中，盡管在優(yōu)選的投料比和優(yōu)選的成膠溫度以及加入適量晶種的條件下，對加入晶種和成膠次序的要求不是必須的，但在上述條件下，選擇一定的投料次序?qū)μ岣叻肿雍Y的晶化速率，從而縮短晶化時間，提高產(chǎn)品的結(jié)晶度都有顯著的優(yōu)點。舉例但不窮舉的優(yōu)選的投料次序可以有下述(1)~(4)三種方式(1)首先將磷源和鋁源與水混合，攪拌均勻后，任意順序加入模板劑、硅源和晶種；(2)將鋁源與水混合，然后加入磷酸與水的溶液，攪拌均勻后，再以任意順序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶種；(3)首先將磷源和鋁源與部分水混合，攪拌均勻后，以任意順序加入二乙胺、二正丙胺、硅源、晶種和剩余的水，所說的剩余的水在任何步驟一次加入或多次加入；(4)首先將硅源、磷源和鋁源混合，攪拌均勻后，以任意順序加入模板劑、晶種和水，水可在任何步驟一次加入或多次加入。其中所說的水一般為去離子水或蒸餾水。本發(fā)明提供的合成方法中，所說的水熱晶化條件為120~25CTC晶化4-500小時，優(yōu)選15024(TC晶化6-100小時。盡管在靜態(tài)和動態(tài)條件下都能合成出該新型結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，但優(yōu)選的晶化是在自生壓力下動態(tài)進行，如在攪拌條件下進行升溫和恒溫晶化。這種攪拌條件的好處除一般意義下的增加系統(tǒng)的均勻性，包括增加傳熱和傳質(zhì)的效率外，對抑制AEL、AFI、AFO和CHA物相以及其它的雜晶物相都有明顯的優(yōu)點。本發(fā)明提供的磷酸硅鋁分子篩(S腿-4)可以用于烴類的轉(zhuǎn)化反應，如催化裂化、加氳裂化、異構(gòu)化、催化脫蠟等催化劑的酸性組分，特別是用于含氧有機化合物的轉(zhuǎn)化反應，如曱醇、乙醇、二曱醚等的轉(zhuǎn)化反應時，具有很好的反應效果。該分子篩負載金屬，如IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIB、IIA、IIIA、IVA和VA族金屬后可以制備成雙功能催化劑，作為烴類的臨氫轉(zhuǎn)化催化劑使用。為了將分子篩制備成含金屬的雙功能催化劑，可以將分子篩先焙燒脫除模板劑再浸漬金屬或者先將分子篩浸漬金屬后再焙燒脫除模板劑。圖1對比例1所得分子篩的13CMAS-NMR譜。圖2對比例2所得分子篩的13CMAS-畫R譜。圖3實施例1所得分子篩的13CMAS-應R鐠。圖4實施例2所得分子篩的13CMAS-觀R譜。圖5實施例3所得分子篩的13CMAS-應IH普。圖6實施例4所得分子篩的13CMAS-麗R譜。圖7實施例5所得分子篩的13CMAS-麗R譜。圖8實施例6所得分子篩的13CMAS-NMR譜。圖9實施例7所得分子篩的I3CMAS-畫R譜。具體實施方式下面的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例和對比例中，分子篩的x-射線粉末衍射測定所用儀器為德國產(chǎn)BrukerD5005,采用CuKoc射線。分子篩骨架摩爾組成用X射線熒光光譜法測定。用標準方法SH-T0656測定分子篩中的氮含量，標準方法RIPP-106-90測定分子篩中的碳含量，以此計算得到分子篩中焙燒前分子篩中有機胺量以及二乙胺與二正丙胺的摩爾比。分子篩"C的核》茲共振譜圖用VarianINOVA30讓型核^茲共振譜儀測得。對比例1將288.2克磷酸(88.5%磷酸，工業(yè)磷酸，下同)和905.2克去離子水加入到置于45。C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入178.1克水合氧化鋁(含72。/。Ah03,長嶺催化劑廠生產(chǎn)，下同)，攪拌混合2小時。然后，將225.0克二乙胺(簡記為DEA，化學純試劑，下同)和12.2克二正丙胺(簡記為DPA，化學純試劑，下同)加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入173.1克硅溶膠(含26。/。Si02,,下同)，攪拌均勻后加入15.8克SRM-2(CN1485272A所述方法合成的，其摩爾組成為0.62二乙胺^1203:0.53P2O5:0.72Si02)分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在185。C和自生壓力下攪拌晶化80小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定(掃描范圍為26=5°-35°),其結(jié)果符合表1數(shù)據(jù)，說明合成的分子篩為SRM-2結(jié)構(gòu)分子篩。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成為A1203:0.53P205:0.72Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振i普儀上測得分子篩13C的核磁共振譜圖(圖l)，13CMAS-麗R譜圖具有10.393ppm及43.105卯m兩個共振峰。分析氮、碳含量，根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺/二正丙胺的摩爾比為28。該對比樣品焙燒前摩爾組成以無水氧化物表示為(0.602DEA+0.0HDPA):A1203:0.53P205:0.72Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中空氣氣氛下，以每分鐘2。C的升溫速率升溫至550。C并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。只十比例2將288.2克磷酸和905.2克去離子水加入到置于50°C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入178.1克水合氧化鋁，攪拌混合2小時。然后，將303.6克二正丙胺和8.8克二乙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入230.2克硅溶膠，攪拌均勻后加入20克S謹-2分子篩，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在185。C和自生壓力下攪拌晶化40小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定(掃描范圍為26=5°-35。，下同)，其結(jié)果符合表1數(shù)據(jù)，這說明所合成的分子篩為SRM-2結(jié)構(gòu)分子篩。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩的骨架摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.40P2O5:0.88Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩13c的核磁共振譜圖(圖2)。13CMAS-NMR譜圖具有50.351ppm、20.432及11.609卯m三個共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.042。該對比分子篩樣品焙燒前摩爾組成以無水氧化物表示為(0.029DEA+0.683DPA):A1203:0,40P2O5:0.88Si02。取部分上述的分子篩原粉,在焙燒爐中空氣氣氛下，以每分鐘2°C的升溫速率升溫至55(TC并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果符合表2數(shù)據(jù)。對比例3用專利ZL99126308.1的方法進行SAPO-34分子篩的合成。將249.4克磷酸(含88.5重量％的H3P04)與1025克去離子水中在置于25°C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入204克水合氧化鋁(即擬薄水鋁石，含72重量°/。的A1203，長嶺石化公司催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品，下同)攪拌混合2小時。然后，將105.O克二乙胺(化學純試劑)和57.2克三乙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時。最后，加入194.1克硅溶膠(含26重量％的Si02,青島海洋化工廠商業(yè)產(chǎn)品)充分攪拌2小時，制成反應混合物。將部分反應混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在18(TC和自生壓力下攪拌晶化48小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果說明合成的分子篩為CHA結(jié)構(gòu)分子篩，即SAP0-34分子篩。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至550。C并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。X射線熒光光譜法測定分子篩骨架摩爾組成為A1203:0.45P205:0.59Si02。實施例1將141.7克磷酸和553克去離子水加入到置于45。C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入116.5克水合氧化鋁，攪拌混合2小時。然后，將73.0克二乙胺和81克二正丙胺分別加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入153.8克硅溶膠，攪拌均勻后加入8克上述對比例中合成的分子篩原粉，充分撹拌2小時，制成反應混合物。將反應混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化40小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表5，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.42PA:0.76Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩"C的核磁共振譜圖(圖3)。13CMAS-NMR譜圖具有49.218卯m,42.853卯m，19.547ppm,11.609ppm四個共纟展峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即x,+X2為0.469，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.92。焙燒前樣品的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.225DEA+0.244DPA):A1203:0.42PA:0.76Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中空氣氣氛下，以每分鐘2。C的升溫速率升溫至55(TC并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表6。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例2將116.5克水合氧化鋁與350g去離子水加入到置于65。C水浴中的成膠釜中攪拌混合30分鐘后，加入由141.7克磷酸和218克去離子水配置成的溶液并攪拌混合2小時。然后，加入38.5克硅溶膠，攪拌O.5小時，將90.0克二乙胺和81.2二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，攪拌均勻后加入6克上述實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190。C和自生壓力下攪拌晶化48小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表7，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.78P205:0.24Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩13c的核磁共振語圖(圖4)。13CMAS-麗R譜圖具有49.7122ppm、43.012ppm、19.139ppm和11.811ppm四個共l展峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即xjX2為0.522,二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.71。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.217DEA+0.305DPA):A1203:0.78P205:0.24Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至55(TC并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)如表8所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例3將116.5克水合氧化鋁和391.2克去離子水加入到置于50。C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將141.7克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時。將102.Q克二乙胺和32.5克二正丙胺分別加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入216.4克硅溶膠，攪拌均勻后加入4克實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在185。C和自生壓力下攪拌晶化52小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表9，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.71P205:1.33Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩13c的核磁共振譜圖(圖5)。13CMAS-NMR譜圖具有49.707ppm、43.270卯m、19.311ppm和11.617卯m附近四個共振峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即Xi+X2為0.627，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為4.4。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.511DEA+0,116DPA):A1203:0.71P205:1.33Si02。取部分上述的分子篩原粉,在焙燒爐中升溫至57(TC并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其lt據(jù)如表10所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例4將116.5克水合氧化鋁和455.0克去離子水加入到置于6(TC水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將132.9克磷酸加入成膠釜中攪拌混合，再加入200克去離子水后攪拌2小時。將65.0克二乙胺和102克二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入19.2克硅溶膠，加入8克上述實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化28小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表ll，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩13C的核磁共振譜圖(圖6)。13CMAS-NMR譜圖具有49.155卯m、42.371卯m、18.613卯m和11.056ppm附近四個共^展峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即Xi+X2為0.601，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為1.3。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.340DEA+0.261DPA):A1203:0.88P205:0.17Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其數(shù)據(jù)如表12所示。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例5將116.5克水合氧化鋁和310.2克去離子水加入到置于40。C水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將124.0克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時。將96克二乙胺加入到上述成膠釜中攪拌均勻，加入480.7克硅溶膠，再加入65.0克二正丙胺繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入480.7克硅溶膠，加入5克上述實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化60小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表13,為純相S詣-4。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.45P205:2.28Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩13c的核磁共振鐠圖(圖7)。13CMAS-麗Ri普圖具有49.464ppm、42.784ppm、18.604卯m和11.166卯m附近四個共纟展峰。。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中，二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即x^+X2為0.716,二乙胺/二正丙胺的摩爾比為2.3。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.499DEA+0.217DPA):A1203:0.45P205:2.28Si02。取部分上述的分子篩原粉，在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其數(shù)據(jù)如表14所示。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例6將865.3克硅溶膠加入到置于60。C水浴中的成膠釜中，加入116.5克水合氧化鋁混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將124.0克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時。將60.0克二乙胺和123.O二正丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入20克上述實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時后加入200克去離子水，制成反應混合物。將反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在19(TC和自生壓力下攪拌晶化65小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表15，為純相SRM-4。X射線熒光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.38PA:4.20SiO2。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振語儀上測得分子篩13c的核磁共振謙圖(圖8)。13CMAS-NMR錯圖具有49.686卯m、42.896卯m、19.277卯m和11.814卯m附近四個共才展峰。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即Xi+X2為0.908，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為1.4。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.530DEA+0.379DPA):A1203:0.38P205:4,20SiO2。取部分上述的分子篩原粉,在焙燒爐中升溫至57(TC并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其lt據(jù)如表16所示。表1526，o1/1。，％26,o1/1。，％8.247100.0023.4305.8111.6674.5924.88326.9314.30439.7726.25033.9616.52313.4728.8059.5118.49213.1730.00716.5420.1333.3732.29312.2521.91320.2033.3421.22表16<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例7將1442.2克硅溶膠加入到置于50。C水浴中的成膠釜中，加入116.5克水合氧化鋁混合并攪拌均勻并攪拌30分鐘，將124.0克磷酸加入成膠釜中攪拌混合2小時。將120.Q克二乙胺和81.2二正丙胺加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時后，加入7克上述實施例1中合成的分子篩原粉，充分攪拌2小時，制成反應混合物。將反應混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190。C和自生壓力下攪拌晶化70小時。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)見表17,為純相SRM-4。X射線焚光光譜法測定樣品分子篩骨架的摩爾組成以無水氧化物表示為A1203:0.32PA:7.3Si02。取部分該晶化產(chǎn)品在魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜儀上測得分子篩13c的核磁共振譜圖(圖9)。13CMAS-NMR鐠圖具有49.308ppm、42.926卯m、18.597卯m和10.383ppm附近四個共振峰。由譜圖計算得分子篩中。根據(jù)氮含量和碳含量，計算得到分子篩中二乙胺和二正丙胺相對于A1203的摩爾比值，即x!+X2為1.401，二乙胺/二正丙胺的摩爾比為0.4。該分子篩樣品焙燒前的摩爾組成以無水氧化物表示為(0.400DEA+1.001DPA):A1203:0.32P205:7.3Si02。取部分上述的分子篩原粉,在焙燒爐中升溫至570。C并恒溫3小時，然后在空氣中自然冷卻至室溫。將焙燒后的樣品經(jīng)過X-射線粉末衍射測定，其數(shù)據(jù)如表18所示。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例8將對比例l-3和實施例1-7合成的分子篩原粉經(jīng)55GX:焙燒4小時焙燒后，冷卻至室溫，將一部分壓片，砸碎、篩分出20-40目粒度的顆粒作為催化劑DB-1、DB-2、DB-3和催化劑A-G。實施例9本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩在曱醇制備烯烴反應(MTO)中的效果。反應評價在脈沖微反裝置上進行。其試驗參數(shù)為催化劑裝量為0.10克，催化劑顆粒度為20~40目；反應物為曱醇，反應物脈沖量為0.5微升；載氣為氫氣，載氣流量為30毫升/分鐘。反應產(chǎn)物由在線氣相色譜儀進行分析。反應溫度為500°C。反應產(chǎn)物以C廠C4烯烴為目標產(chǎn)物。其反應評價結(jié)果如表19所示。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表19看出，與SRM-2分子篩催化劑比較，本專利產(chǎn)品用于催化MTO反應具有更高的低碳烯烴選擇性。與SAPO-34分子篩催化劑比較，本發(fā)明提供的分子篩用于催化MTO反應具有相當?shù)囊蚁?丙烯選擇性，但具有較高的丙烯選擇性和較低的C/收率。實施例10本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩應用于甲醇制二甲醚催化反應實驗。反應溫度為150-40(TC,常壓下，催化劑裝填量為2g,空速為10hr—\其反應評價結(jié)果如表2G所示。表20<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表20看出，與已有技術(shù)比較，本發(fā)明提供的分子篩用于催化甲醇制二甲醚反應具有更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。實施例11本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩應用于二甲醚轉(zhuǎn)化反應實驗。反應評價在脈沖微反裝置上進行。其試驗參數(shù)為催化劑裝量為0.IO克，催化劑顆粒度為20~40目；反應物為二甲醚，反應物脈沖量為80微升；載氣為氫氣，載氣流量為30毫升/分鐘。反應產(chǎn)物由在線氣相色譜儀進行分析。反應溫度為50(TC。其反應評價結(jié)果如表21所示。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>從表21可以看出，與已有技術(shù)比較，本發(fā)明提供的分子篩用于催化二曱醚轉(zhuǎn)化反應具有更高的低碳烯烴選擇性。實施例12本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩應用于乙醇轉(zhuǎn)化反應實驗。反應評價在脈沖微反裝置上進行。其試驗參數(shù)為催化劑裝量為O.10克，催化劑顆粒度為20-40目；反應物為乙醇，反應物脈沖量為0.5微升；載氣為氫氣，載氣流量為30毫升/分鐘。反應產(chǎn)物由在線氣相色譜儀進行分析。反應溫度為450-5Q0。C。其反應評價結(jié)果如表22所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例13本實施例說明本發(fā)明提供的分子篩應用于己烯裂解制乙烯、丙烯反應實驗。反應溫度為50(TC,常壓下，催化劑裝填量為lg，空速為60hr—、其反應評價結(jié)果如表23所示。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于該分子篩的骨架摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示時為(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R1為二乙胺，R2為二正丙胺，x1+x2的值為0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值為0.01～1.5，z的值為0.01～30，該分子篩在焙燒脫除模板劑前的x-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表A所示的衍射峰，焙燒脫除模板劑后的x-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表B所示的衍射峰，表A<tablesid="tabl0001"num="0001"></tables>表B<tablesid="tabl0002"num="0002"></tables>表A和表B中，W、M、S、VS分別表示衍射峰強度I與最強衍射峰I0的相對比值，W為0～20％，M為20～60％，S為60～80％，VS為80～100％。2、按照權(quán)利要求1的分子篩，其中x,+X2的值為0.02~3.0。3、按照權(quán)利要求l的分子篩，其中Xl/x2=0."~15。4、按照權(quán)利要求3的分子篩，其中Xl/x2=0.25~10。5、按照權(quán)利要求4的分子篩，其中Xl/x2=0.5~5。6、按照權(quán)利要求1的分子篩，其中y的值為0.1~1.4，z的值為0.02~20。7、按照權(quán)利要求6的分子篩，其中y的值為0.15~1.2,z的值為0.05~10。8、按照權(quán)利要求1的分子篩，其特征在于焙燒脫除模板劑前的13CMAS-麗R譜圖中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰。9、按照權(quán)利要求1的分子篩，其中所說的焙燒脫除模板劑的條件是在300~700。C下焙燒1~10小時。10、權(quán)利要求l磷酸硅鋁分子篩的合成方法，其特征在于在510(TC下按(a^+aD:A1203:bP205:cSi02:dH20的投料比，將鋁源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成膠，加入以凝膠干基計0.1~10重量％的晶種，在120~25(TC下水熱晶化4~500小時，其中，所說的R,為二乙胺，R2為二正丙胺，a,+a2的值為0.1~10,a,/a2的值為0.05-50，b的值為0.1~1.5,c的值為0.01~30，d的值為5~150,所說的晶種選自SRM-2分子篩和/或權(quán)利要求1的磷酸硅鉆分子篩。11、按照權(quán)利要求10的合成方法，其特征在于所說的晶種為SRM-2磷酸硅鋁分子篩和/或權(quán)利要求1的分子篩。12、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的鋁源選自擬薄水鋁石物相的水合氧化鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁中的一種或幾種的混和物。13、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯和固體硅膠中的一種或幾種混和物。14、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的磷源選自磷酸、次磷酸、磷酸鹽和有機磷化物中的一種或幾種混和物。15、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的鋁源為擬薄水鋁石物相的水合氧化鋁或異丙醇鋁，所說的磷源為磷酸。16、按照權(quán)利要求IO或11的合成方法，其中所說的晶種加入量為凝膠干基的0.5~8重量％。17、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說混合成膠溫度為10~90°C。18、按照權(quán)利要求17的合成方法，其中所說混合成膠溫度為15~8(TC。19、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中a丄+a2的值為0.2~8.0。20、按照權(quán)利要求19的合成方法，其中a一a2的值為0.5-5.0。21、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中a!/a2的值為0.1~10。22、按照權(quán)利要求21的合成方法，其中a〃a2的值為0.2~6.0。23、按照權(quán)利要求22的合成方法，其中a!/a2的值為0.5~5.0。24、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中b的值為0.5~1.2。25、按照權(quán)利要求24的合成方法，其中b的值為0.6~1.1。26、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中c的值為0.02~15。27、按照權(quán)利要求26的合成方法，其中c的值為0.05~10。28、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中d的值為10~120。29、按照權(quán)利要求28的合成方法，其中d的值為15~100。30、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的原料的投料次序首先將磷源和鋁源與水混合，水一次加入或多次加入，攪拌均勻后，以任意順序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶種。31、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的原料的投料次序為將鋁源與水混合，然后加入磷酸與水的溶液，攪拌均勻后，再以任意順序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶種。32、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的原料的投料次序首先將磷源和鋁源與部分水混合，攪拌均勻后，以任意順序加入二乙胺、二正丙胺、硅源、晶種和剩余的水，所說的剩余的水在任何步驟一次加入或多次加入。33、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說的原料的投料次序首先將硅源、磷源和鋁源混合，攪拌均勻后，以任意順序加入二乙胺、二正丙胺、晶種和水，水可在任何步驟一次加入或多次加入。34、按照權(quán)利要求10的合成方法，其中所說水熱晶化過程為自生壓力下動態(tài)進4亍。35、權(quán)利要求1的磷酸硅鋁分子篩作為催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化或催化脫蠟反應催化劑酸性組分的應用。36、權(quán)利要求l的磷酸硅鋁分子篩負載金屬后作為烴類的臨氫轉(zhuǎn)化催化劑的應用，所說的金屬選自IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIB、IIA、IIIA、IVA和VA族。37、權(quán)利要求1的磷酸硅鋁分子篩作為含氧有機化合物的轉(zhuǎn)化反應催化劑活性組分的應用。38、按照權(quán)利要求37的應用，所說的含氧有機化合物選自曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-Cz。醇、甲乙醚、二曱醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二曱酯、二曱酮和乙酸之一或混合物。39、按照權(quán)利要求38的應用，所說的含氧有機化合物為甲醇和/或二曱醚。全文摘要一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于該分子篩的骨架摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，焙燒脫除模板劑前的摩爾組成用氧化物形式的無水化學式表示為(x₁R₁+x₂R₂):Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中R₁和R₂為存在于分子篩晶體孔道內(nèi)的模板劑，R₁為二乙胺，R₂為二正丙胺，x₁+x₂的值為0.01～5.0，x₁/x₂＝0.1～20，y的值為0.01～1.5，z的值為0.01～30，該分子篩在焙燒脫除模板劑前的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表A所示的衍射峰，焙燒脫除模板劑后的X-射線衍射數(shù)據(jù)至少含有表B所示的衍射峰。文檔編號C01B39/00GK101269820SQ20071006459公開日2008年9月24日申請日期2007年3月21日優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日發(fā)明者張鳳美,慕旭宏,李黎聲,王衛(wèi)東,秦鳳明,羅一斌,舒興田,達志堅申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院