專利名稱：新型二氧化鈦、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型二氧化鈦、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦在催化及環(huán)境保護(hù)方面等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，并可應(yīng)用于日用產(chǎn)品、涂料、電子等工業(yè)部門，因此納米二氧化鈦展現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)前景。近年來(lái)人們?yōu)閿U(kuò)展二氧化鈦的應(yīng)用范圍，嘗試用不同的制備方法獲得不同晶型和形貌的二氧化鈦。如利用沉淀法以TiCl4為前驅(qū)體通過(guò)醇熱解法制備出球狀的銳鈦礦型二氧化鈦[J.AM.Ceram.Soc.1997，80743-749]。利用氧化還原法制備的可以制備銳鈦礦和金紅石的混晶，比表面為80m2/g[Mater Lett.1998，34290-293]，開發(fā)新型的具有特殊性質(zhì)的二氧化鈦成為人們研究的熱點(diǎn)。納米管鈦酸作為一種新型的一維納米材料，由于其具有納米管狀結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，人們對(duì)其合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。在現(xiàn)有的二氧化鈦的制備方法中還沒有利用納米管鈦酸通過(guò)熱處理制備具有特殊光電性質(zhì)二氧化鈦的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的二氧化鈦。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、適合于大批量生產(chǎn)的新型二氧化鈦的制備方法。
本發(fā)明另外的目的是提供一種新型二氧化鈦在制備光電開關(guān)材料上的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種新型二氧化鈦，(1)、晶型是銳鈦礦結(jié)構(gòu)，比表面積為50～70m2/g；(2)、晶格中含有穩(wěn)定的束縛單電子氧空位和Ti3+晶格缺陷；(3)、具有可見光吸收和可見光熒光性質(zhì)；(4)、在可見光照射下表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體光電化學(xué)響應(yīng)，在紫外光照射下表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體光電化學(xué)響應(yīng)。
新型二氧化鈦的制備方法按照恒定的升溫速率升溫至400～700℃，對(duì)納米管鈦酸進(jìn)行熱處理0.5～72h，冷卻，即得產(chǎn)品。
所述的冷卻為自然冷卻。
熱處理溫度優(yōu)選為500～600℃，熱處理時(shí)間優(yōu)選為2～8h。
新型二氧化鈦可在制備光電開關(guān)材料上應(yīng)用。
納米管鈦酸的制備方法將二氧化鈦或偏鈦酸漿料與強(qiáng)堿溶液混合，油浴中在70～150℃的溫度下加熱回流5～60小時(shí)，冷卻沉降，傾出上清液，用蒸餾水洗滌至PH值為6～8，過(guò)濾得到的產(chǎn)品在強(qiáng)酸的稀溶液中浸泡5～72小時(shí)，即得到納米管鈦酸。
本發(fā)明是以納米管鈦酸為熱處理前驅(qū)體，在400～700℃下熱處理0.5～72小時(shí)，然后通過(guò)自然冷卻來(lái)制備一種新型銳鈦礦型二氧化鈦，該二氧化鈦比表面積大，比表面積為50～70m2/g，晶型為銳鈦礦晶型，并且二氧化鈦的晶格中含有大量穩(wěn)定的晶格缺陷束縛單電子氧空位(single-electron-trappedoxygen vacancy，SETOV)和Ti3+，正是由于含有穩(wěn)定的SETOV和Ti3+晶格缺陷，本發(fā)明新型TiO2(anatase)顯示出一些特殊的光電性質(zhì)即具有可見光吸收和可見光熒光性質(zhì)，在可見光下照射下表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體的光電化學(xué)響應(yīng)，而在紫外光照射下則表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體的光電化學(xué)響應(yīng)，因此可作為光電開關(guān)材料；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低，適合于大批量生產(chǎn)。
圖1為實(shí)施例2的X-射線粉末衍射(XRD)圖；圖2為實(shí)施例2的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；圖3為實(shí)施例2的電子順磁共振(ESR)圖；圖4為實(shí)施例2的紫外-可見擴(kuò)散反射譜；圖5為實(shí)施例2的熒光光譜；圖6為實(shí)施例3的X-射線粉末衍射(XRD)圖；圖7為實(shí)施例4的X-射線粉末衍射(XRD)圖；圖8為本發(fā)明二氧化鈦在可見光照射下的光電流—偏壓圖；圖9為本發(fā)明二氧化鈦在紫外光照射下的光電流—偏壓圖；圖10為本發(fā)明二氧化鈦在保持偏壓為-0.4ev時(shí)，n/p型可變半導(dǎo)體新型二氧化鈦的光電行為結(jié)果。
XRD分析所用儀器為X’pert pro型X-射線衍射儀(XRD，荷蘭Philips公司)，采用CuKα線激發(fā)源，λ＝0.15418366nm，電壓40kV，電流40mA，樣品可為粉末置于樣品臺(tái)凹槽壓平或者樣品分散于丙酮中滴加在載玻片上，晾干后成薄膜，直接檢測(cè)。
HRTEM分析所用儀器為JEM-2010型高分辨透射電鏡。
ESR分析所用的儀器為瑞士ESP300E電子自旋共振儀。
UV-Vis分析所用的儀器為日本島津U3010紫外-可見擴(kuò)散反射儀。
熒光光譜分析所用的儀器為SPEX F212熒光光譜儀。
光電化學(xué)性能評(píng)價(jià)在DJS-292型恒電位儀上完成，可見光源為500W的氙燈，通過(guò)紅外過(guò)濾器和420nm的截止濾光片，經(jīng)光強(qiáng)計(jì)測(cè)定光強(qiáng)為0.6mW/cm2，紫外光源為8W的黑光燈，經(jīng)光強(qiáng)計(jì)測(cè)定光強(qiáng)為0.7mW/cm2。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，將3g二氧化鈦(P25型)緩慢加入到300ml濃度為40％的NaOH溶液中的聚四氟乙烯容器中，置于油浴中升溫118℃，加熱回流24h，冷卻沉降，傾出上清液，用蒸餾水洗滌至PH＝8.0，過(guò)濾，然后用0.1mol/L的鹽酸浸泡5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體納米管鈦酸。
實(shí)施例2，將1.5g納米管鈦酸前驅(qū)體放在管式爐中，在室溫下以20℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫保持2h，然后再自然冷卻至室溫，即制備出新型二氧化鈦。
如圖1所示，X射線衍射分析證實(shí)為本發(fā)明產(chǎn)品為銳鈦礦結(jié)構(gòu)；如圖2所示，高分辨透射電鏡(HRTEM)分析證實(shí)為本發(fā)明產(chǎn)品的晶格中含有大量的晶格缺陷；如圖3所示，電子順磁共振分析證實(shí)本發(fā)明產(chǎn)品晶格中含有穩(wěn)定的束縛單電子氧空位和Ti3+的晶格缺陷；如圖4所示紫外可見擴(kuò)散反射譜和圖5所示的熒光光譜顯示該新型二氧化鈦具有可見光吸收和可見光熒光。
實(shí)施例3，將1.5g納米管鈦酸前驅(qū)體放在管式爐中，在室溫下以20℃/min的升溫速率，程序升溫至400℃，恒溫保持72h，然后再自然冷卻至室溫，即制備出新型二氧化鈦。如圖6所示，本實(shí)施例所制得的新型二氧化鈦經(jīng)X射線衍射分析證實(shí)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4，將1.5g納米管鈦酸前驅(qū)體放在管式爐中，在室溫下以20℃/min的升溫速率，程序升溫至700℃，恒溫保持0.5h，然后再自然冷卻至室溫，即制備出新型二氧化鈦。如圖7所示，本實(shí)施例所制得的新型二氧化鈦經(jīng)X射線衍射分析證實(shí)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5，將1.5g納米管鈦酸前驅(qū)體放在管式爐中，在室溫下以20℃/min的升溫速率，程序升溫至500℃，恒溫保持20h，然后再自然冷卻至室溫，即制備出新型二氧化鈦。
實(shí)施例6，將本發(fā)明所制備的新型二氧化鈦涂附在ITO導(dǎo)電玻璃上制成薄膜電極，考察新型銳鈦礦型二氧化鈦的光電化學(xué)行為。
如圖8、9所示，以P25(n型半導(dǎo)體)作為參比，在可見光(λ≥420nm，Ephoton＝2.95eV)的照射下，新型二氧化鈦表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體，在紫外光的(λ≥365nm，Ephoton＝3.40eV)的照射下，新型銳二氧化鈦表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體，新型銳鈦礦的半導(dǎo)體類型可由光控制，在+0.1V＞Vbias＞-0.7V時(shí)在可見光下為p型，在紫外光下為n型。
如圖10所示，為在固定偏壓Vbias＝-0.4V時(shí)，n/p型可變半導(dǎo)體的光電化學(xué)行為。從圖中可以看出在可見光的照射下，測(cè)定電流經(jīng)過(guò)40s達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的負(fù)值，電流的增量為負(fù)，表明此時(shí)顯示的是p型半導(dǎo)體行為，保持2-3min后突然關(guān)閉可見光源，暗態(tài)的電流又回到光照前的水平。在紫外光對(duì)工作電極進(jìn)行照射時(shí)，電流很快達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的正值，電流的增量(即光電流Iphoto之值)為正，表明此時(shí)顯示的時(shí)n型半導(dǎo)體行為，保持2-3min后突然關(guān)閉可見光源，暗態(tài)的電流又回到光照前的水平。因此，這種特殊新型材料可用于光電開光材料。
權(quán)利要求
1.一種新型二氧化鈦，其特征在于，(1)、晶型是銳鈦礦結(jié)構(gòu)，比表面積為50～70m2/g；(2)、晶格中含有穩(wěn)定的束縛單電子氧空位和Ti3+晶格缺陷；(3)、具有可見光吸收和可見光熒光性質(zhì)；(4)、在可見光照射下表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體光電化學(xué)響應(yīng)，在紫外光照射下表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體光電化學(xué)響應(yīng)。
2.新型二氧化鈦的制備方法，其特征在于，按照恒定的升溫速率升溫至400～700℃，對(duì)納米管鈦酸進(jìn)行熱處理0.5～72h，冷卻，即得產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求書2所述新型二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述的冷卻為自然冷卻。
4.如權(quán)利要求書3所述新型二氧化鈦的制備方法，其特征在于，熱處理溫度為500～600℃，熱處理時(shí)間為2～8h。
5.新型二氧化鈦在制備光電開關(guān)材料上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型二氧化鈦、制備方法及其應(yīng)用，其具有以下特征(1)晶型是銳鈦礦結(jié)構(gòu)，比表面積為50～70m
文檔編號(hào)C01G23/047GK101037226SQ200710054099
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者張紀(jì)偉, 李秋葉, 王曉冬, 張順利, 吳志申, 金振聲, 張治軍 申請(qǐng)人:河南大學(xué)