專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種電池正極活性物質的制備方法，更具體地說，是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池作為高比能量化學電源已經(jīng)廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質的研究熱點。LiFeP04作為鋰離子電池用正極活性物質與其它電池相比具有良好的電化學性能，充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結構穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點，是目前電池界競相開發(fā)研究的熱點。但是LiFeP04的導電性能差，與其它鋰離子二次電池正極活性物質比較，如鈷酸鋰(5.1克/毫升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低(3.6克/毫升)，因此這大大限制了磷酸亞鐵鋰在實際鋰離子電池中的應用。目前，制備磷酸亞鐵鋰的方法中，固相法工藝簡單，使用設備容易實現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實現(xiàn)?，F(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——二價鐵源作為反應原料的制備方法；另一種是——三價鐵源作為反應原料的制備方法。CN1785799A公開了一種固相合成磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法采用的鐵源為亞鐵鹽，如草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵等，磷源為磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨等，該方法包括將鋰鹽、上述亞鐵鹽和磷酸鹽以及過渡元素摻雜物按原子比為Li:Fe:P:TR=(l-X):1:1:X的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質，球磨時間6-12小時，在40-7(TC下烘干，烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400-55CTC，保溫5-10小時進行預煅燒；二次球磨6-12小時，在40-70'C下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550-85(TC下二次煅燒，得到過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰粉體。采用二價鐵化合物作為鐵源，并利用二次煅燒的方法得到的磷酸亞鐵鋰振實密度低，制備得到的電池的體積比容量低。CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將含鋰源化合物、三價鐵源化合物、磷源化合物和有機添加劑混合，加入有機溶劑，在球磨機中球磨1-8小時；然后在100-120。C烘干；再于500-800°C恒溫下燒結4-24小時；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機中磨成粉體。采用該方法得到的磷酸亞鐵鋰的首次充放電效率低，制備材料形貌不均一，循環(huán)性能差。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池容量低、循環(huán)性能差的缺陷，提供一種使電池具有高的容量和良好循環(huán)性能的磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術中我們了解到，現(xiàn)有的固相合成方法中，以三價鐵源作為原料的磷酸亞鐵鋰的制備方法一般只需要一般燒結即可以得到振實密度相對較大的磷酸亞鐵鋰，但是由該磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的容量較低，循環(huán)性能差。而對于釆用二價鐵源作為反應原料的方法均為二次燒結的工藝，目的是在第一步煅燒的時候使顆粒粒度較大的亞鐵鹽進行高溫分解，然后再在二次煅燒的時候能夠制備得到顆粒粒度較小的磷酸亞鐵鋰顆粒，鋰離子在固體顆粒中脫嵌和嵌入的距離縮短，電導率也較好，因此由該磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的首次充放電效果較高。但是，在預處理階段的第一步燒結過程中，使大顆粒的亞鐵鹽，如草酸亞鐵進行高溫分解時，會放出大量的氣體，如氨氣、二氧化碳等，會造成材料中孔隙增多，結構疏松，振實密度低，堆積性差，因此，二次煅燒后得到的磷酸亞鐵鋰顆粒大小不規(guī)整，雖然能通過兩次燒結得到相對小粒徑的磷酸亞鐵顆粒，但是，由于顆粒大小不規(guī)整，導致振實密度低，堆積性差。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結，冷卻得到的燒結產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物包括二價鐵化合物和磷酸鐵；所述燒結的方法為在惰性或還原性氣氛中一次恒溫燒結。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用二價鐵化合物和磷酸鐵的混合物作為鐵源材料，并與鋰源化合物、磷源化合物和碳源添加劑混合后，不但只需要一步燒結即可以得到顆粒形貌好，顆粒粒度較小、振實密度大的磷酸亞鐵鋰,而且采用該磷酸亞鐵鋰制備成電池后，電池的容量得到顯著提高，且電池的循環(huán)性能良好。圖1為采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖;圖2為采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖。具體實施方式按照本發(fā)明，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結，冷卻得到的燒結產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物包括二價鐵化合物和磷酸鐵；所述燒結的方法為在惰性或還原性氣氛中一次恒溫燒結。本發(fā)明釆用的是二價鐵化合物和磷酸鐵的混合物作為原料，由于磷酸鐵顆粒的形貌較好，顆粒粒度分布均勻，因此，釆用磷酸鐵為骨架，并以一定比例與二價鐵化合物混合作為鐵源材料，燒結得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒不但形貌好，粒度分布均勻，振實密度大，更重要的是，制備得到的電池的容量得到顯著提高，電池的循環(huán)性能明顯改善。按照本發(fā)明，所述磷酸鐵與二價鐵化合物的重量摩爾比為1-50:1，優(yōu)選為4-30:1。所述鋰化合物、二價鐵化合物、磷酸鐵和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):1:1，所述碳源添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％。所述二價鐵化合物可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的二價鐵源化合物，如，可以選自FeQ04、Fe(CH3COO)2和Fe3(P04)2中的一種或兒種。所述鋰化合物可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鋰化合物，如，可以選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04或Li3P04中的一種或幾種。所述磷化合物可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的磷化合物，如，可以選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、Fe3(P04)2、LiH2P04、Li3P04和(NH^P04中的一種或幾種。所述碳源添加劑可以選自本領域公知的能起到導電作用的添加劑，如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。按照本發(fā)明的方法，為了進一步提高材料的電導率，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有金屬M的化合物。所述金屬M的化合物可以選自本領域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的金屬鹽，如，可以選自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中的一種或幾種；如氧化鎂、二氧化錳、碳酸鈣、二氧化錫、四氧化三鈷、氧化亞鎳、氧化鉬中的一種或幾種。所述鋰化合物、二價鐵化合物、磷酸鐵和磷化合物和金屬M的化合物中Li:M:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):X:(l-X):1，式中，M為金屬，0<X《0.3。所述含有鋰化合物、二價鐵化合物、磷酸鐵、磷化合物和碳源添加劑以及選擇性加入的金屬M的化合物的混合物可以通過機械混合、研磨優(yōu)選為球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括將鋰化合物、二價鐵化合物、磷酸鐵、磷化合物和碳源添加劑以及選擇性加入的金屬M的化合物與有機溶劑混合然后球磨，所述有機溶劑的種類和用量為本領域技術人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為1-5:1。球磨的轉速和時間沒有特別的限定，可以根據(jù)要求的粒度需要設定。優(yōu)選情況下，采用該方法球磨后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件為本領域技術人員所公知。所述一次恒溫燒結的燒結溫度為500-90(TC，優(yōu)選為650-850°C，恒溫燒結時間為2-20小時，優(yōu)選為10-20小時。為了進一步控制磷酸亞鐵鋰顆粒形貌，使磷酸亞鐵鋰晶型發(fā)育更完整，優(yōu)選情況下，所述燒結的方法為以l-l(TC/分鐘的速度，優(yōu)選為l-5。C/分鐘的速度升溫至恒溫燒結溫度，恒溫燒結，然后自然冷卻到室溫。所述的惰性或還原性氣氛指不與反應物和產(chǎn)物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮氣、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動氣氛。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備(1)將46.92克Li2C03、45.69克FeC2042H20、152.93克FeP04、29.22克NHtH2P04和葡萄糖與350毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，以300轉/分鐘的轉速球磨20小時，取出，7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2。C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫燒結18小時，自然冷卻至室溫，然后進行氣流粉碎，得到鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰；所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為5重量％。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.28克/毫升，中值粒徑D5o為4.3微米。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖1所示；采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖2所示。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備(1)將46.92克Li2C03、18.29克FeC2042H20、172.09克FeP04、14.61克NH4H2P04和葡萄糖3.81克Sn02與350毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Sn:P摩爾比為l:0.98:0.02:1)，以300轉/分鐘的轉速球磨20小時，取出，70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(i)的混合物以rc/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫燒結15小時，自然冷卻至室溫，然后進行氣流粉碎，得到鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰；所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為4重量％。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.21克/毫升，中值粒徑D5。為3.6微米。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備(1)將46.92克Li2C03、21.24克Fe3(P04)28H20、172.09克FeP04、4.87克NH4H2P04和蔗糖與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，以300轉/分鐘的轉速球磨20小時，取出，70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以3X:/分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫燒結15小時，自然冷卻至室溫，然后進行氣流粉碎，得到鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰；所述蔗糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為3重量％。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.22克慮升，中值粒徑D5o為4.2微米。實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備(1)將46.92克Li2C03、29.62克FeC2042H20、162.59克FeP04、21.74克(NH4)2HP04和葡萄糖、1.02克MgO與300毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Mg:P摩爾比為1:0.98:0.02:1)，以350轉/分鐘的轉速球磨20小時，取出，70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(i)的混合物以rc/分鐘的升溫速度升溫至65(TC恒溫燒結20小時，自然冷卻至室溫，然后進行氣流粉碎，得到鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰；所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為5重量％。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.21克/毫升，中值粒徑Dso為3.6微米。實施例5該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備(1)將46.92克Li2C03、11.52克FeC2042H20、181.59克FeP04、7.36克NH4H2PO4和乙炔黑與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為1:1:1)，以350轉/分鐘的轉速球磨20小時，取出，70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以5'C/分鐘的升溫速度升溫至700。C恒溫燒結20小時，自然冷卻至室溫，然后進行氣流粉碎，得到鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰；所述乙炔黑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為6重量％。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為1.25克/毫升，中值粒徑DM)為3.8微米。對比例1該對比例說明現(xiàn)有技術的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法按照實施例5的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，所述含鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物為46.99克Li2C03、191.54克FeP04和葡萄糖的混合物，所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為6重量％。得到的該磷酸亞鐵鋰顆粒的振實密度為1.25克/毫升，中值粒徑Dso為4.2微米。對比例2該對比例說明現(xiàn)有技術的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法按照實施例5的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，所述含鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和添加劑的混合物中不含有磷酸鐵，且所述燒結的方法為二次燒結。所述各物質含量分別為46.99克Li2C03、228.48克FeC2042H20、146.09克NH4H2P04和葡萄糖，所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為6重量％。先在第一次燒結溫度35(TC,恒溫燒結5小時，然后自然冷卻至室溫；在第二次燒結時，以2。C/分鐘的升溫速度升溫至700。C恒溫燒結20小時，自然冷卻至室溫，然后進行氣流粉碎，得到鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰。該磷酸亞鐵鋰的振實密度為0.85克/毫升，中值粒徑D^為5.2微米。該方法得到的磷酸亞鐵鋰顆粒不具有大小均一的形貌，且顆粒粒度分布較寬。實施例6-10下面的實施例說明采用本發(fā)明提供的正極活性物質磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進行性能測試。(1)電池的制備正極的制備分別將90克由實施例1-5制得的正極活性物質LiFeP04、5克粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側，然后150。C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約5.2克活性成分LiFeP04。負極的制備將90克負極活性成分天然石墨、5克粘接劑聚偏氟乙烯、5克導電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負極，其中含有約3.8克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在￡(:/￡]^(:/0￡€=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池A1-A5。(2)電池性能測試將上述制得的鋰離子Al-A5電池分別放在測試柜上，先以0.2C進行恒流恒壓充電，充電上限為4.2伏；擱置20分鐘后，以0.2C的電流從4.2伏放電至2.5伏，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計算電池的質量比容量；質量比容量=電池首次放電容量(毫安時)/正極材料重量(克)然后重復上述步驟30次和50次后，分別得到電池30次和50次后的容量，記錄電池的放電容量。由下式計算循環(huán)前后容量維持率容量維持率=(第N次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)xlOO%結果如下表1所示。對比例3-4下面的對比例說明采用現(xiàn)有技術得到的正極活性物質磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進行性能測試。按照實施例6-10的方法制備參比電池AC1-AC2，并測試電池的首次放電容量和電池的循環(huán)性能，并計算電池的質量比容量，不同的是，制備電池所用的正極活性物質為對比例1-2得到的參比正極活性物質磷酸亞鐵鋰。結果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以實施例1為例，圖1為采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。從圖中可以看出，該磷酸亞鐵鋰具有標準的橄欖石型結構且晶型發(fā)育良好。圖2為采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰放大2000倍的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，磷酸亞鐵鋰的結晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，大部分顆粒的直徑在1-3微米之間。從上表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池Al-A5的初始放電質量比容量均顯著高于對比例的參比電池AC1-AC2;電池循環(huán)30次后的容量維持率在97.5%以上，實施例2的電池A2達到了99%;電池循環(huán)50次后的容量維持率也均達到97%以上，而參比電池在循環(huán)30次和50次后的容量維持率僅為93%和92%左右，因此說明，采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池具有高容量和良好的循環(huán)性能。權利要求1.一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結，冷卻得到的燒結產(chǎn)物，其特征在于，所述鐵化合物包括二價鐵化合物和磷酸鐵；所述燒結的方法為在惰性或還原性氣氛中一次恒溫燒結。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物、二價鐵化合物、磷酸鐵和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):1:1，所述碳源添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％。3、根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述二價鐵化合物和磷酸鐵的摩爾比為1:1-50。4、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述二價鐵化合物和磷酸鐵的摩爾比為1:4-30。5、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述恒溫燒結的溫度為650-85(TC，恒溫燒結時間為10-20小時。6、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述二價鐵化合物選自FeC204、Fe(CH3COO)2禾QFe3(P04)2的一種或幾種；所述磷化合物選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、LiH2P04、Fe3(P04)2、Li3P04禾口(,4)304中的一種或幾種；所述鋰化合物選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04或Li3P04中的一種或幾種；所述碳源添加劑選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。7、根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有金屬M的化合物；所述金屬M的化合物選自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽中的一種或幾種，Li:M:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):X:(l-X):1，式中，0<x《0.3。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結，冷卻得到的燒結產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物包括二價鐵化合物和磷酸鐵；所述燒結的方法為在惰性或還原性氣氛中一次恒溫燒結。采用本發(fā)明的方法得到的磷酸亞鐵鋰顆粒形貌好、顆粒粒度較小、振實密度大，而且采用該磷酸亞鐵鋰制備得到電池具有高容量和良好的循環(huán)性能。文檔編號C01B25/45GK101209828SQ20061017261公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優(yōu)先權日2006年12月30日發(fā)明者馮克光,野田,程堂利申請人:比亞迪股份有限公司