專利名稱：含磷正極材料的前處理方法及所得的含磷正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷正極材料的前處理方法及所得的含磷正極材料，特別涉及含磷鋰離子電池。
(二)、背景技術(shù)鋰離子電池是迄今為止最先進(jìn)的可充電電池，它具有能量密度高、充放電電壓平臺且穩(wěn)定，比容量大、自放電率低，是最有前途的化學(xué)電源之一。自1991年Sony公司將鋰離子電池推向市場至今，鋰離子電池的產(chǎn)銷量每年以10％以上的速度增長，2000年，市場的產(chǎn)銷量為5.4億只，2002年鋰離子電池的總產(chǎn)量為8.62億只，銷售額為28.18億美元，預(yù)計(jì)2005年鋰離子電池的需求量約在12億只左右。電極材料的不斷進(jìn)步一直是推動該項(xiàng)目技術(shù)向前發(fā)展的關(guān)鍵，先進(jìn)電極材料構(gòu)成了目前鋰離子電池更新?lián)Q代的核心技術(shù)。
鈷酸鋰是目前廣泛應(yīng)用于小型鋰離子電池的正極材料。但由于鈷有毒、資源儲量有限價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰材料作為正極材料組裝的電池安全性和熱穩(wěn)定性不好，在高溫下會產(chǎn)生氧氣，滿足不了動力電池的技術(shù)要求。曾經(jīng)被給予希望的鎳酸鋰和錳酸鋰至今未有較大突破，LiNiO2雖然具有較高的容量，在制備上存在較大困難，難以合成純相的該物質(zhì)，存在一定的安全問題。LiMn2O4雖然價(jià)格便宜，安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)使用性能、熱穩(wěn)定性和高溫性能較差。所以這些材料至今為至難以實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰的替代。
磷酸鐵鋰是近幾年開始引起廣泛關(guān)注的新型鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于其原料來源廣泛、價(jià)格便宜(約為鈷酸鋰的1/5)、無毒、對環(huán)境友好、無吸濕性，理論比容量高(約170mAh/g)，與其他鋰離子電池相比具有相對適中的工作電壓(3.25V對Li+/Li)。不僅兼顧了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的優(yōu)點(diǎn)，特別是其熱穩(wěn)定好、優(yōu)越的安全性能(絕對不用擔(dān)心爆炸危險(xiǎn)、與鎳鎘電池相當(dāng))、循環(huán)性能好和比能量高等突出優(yōu)點(diǎn)，所以LiFePO4在眾多正極材料中脫穎而出，被認(rèn)為是標(biāo)志著“鋰離子電池一個新時(shí)代的到來”，特別是成為鋰離子動力電池正極材料的首選材料，且預(yù)示著對該類電極材料的深入研究將有望圓近百年來電動車的夢想，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造更好的條件。
從目前的技術(shù)情況來看，磷酸鐵鋰的制備方法有高溫固相反應(yīng)法、液相的共沉淀法、水熱法、液相的溶膠一凝膠法、氧化還原法、固相的微波法等方法。其中高溫固相法的工藝過程簡單，是目前普遍應(yīng)用的方法，其他方法如液相法工藝過程復(fù)雜且要求條件相對比較苛刻，如水熱法要求使用高壓的反應(yīng)容器，液相氧化還原法則需要使用昂貴的試劑等，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)，且增加了生產(chǎn)成本和增加了工藝操作和控制過程的難度，故難以將磷酸鐵鋰正極材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
現(xiàn)有技術(shù)采用的高溫固相反應(yīng)方法，在前處理工藝路線上存在兩種方法1)干混法，采用各種固體原材料在沒有任何的溶劑下混合。這種方法由于原材料之間的接觸問題使得所合成的含磷正極材料的雜質(zhì)比較多，材料的放電容量不高，電化學(xué)性能差。2)濕混法，將各種固體原材料在對其沒有溶解性的溶劑下混合，目前多采用酒精，丙酮等，這種方法解決了原材料之間的接觸問題，但是由于采用有機(jī)溶劑一方面造成材料的合成成本上升，另一方面在制造過程中存在安全的隱患。本發(fā)明人在反復(fù)的實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)采用對原材料部分可溶解或完全可溶解的溶劑也可以合成具有良好性能的含磷類正極材料，所采用的對原材料部分可溶解或完全可溶解的溶解為水。這種方法不僅解決了原材料之間的接觸問題，也解決了由于采用有機(jī)溶劑所造成的材料成本和安全隱患等問題。
現(xiàn)有技術(shù)例1將磷酸一銨2mol，碳酸鋰1mol混合，草酸亞鐵2mol，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，球磨24h后，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后，粉碎得到含磷類正極材料。
現(xiàn)有技術(shù)例2將磷酸一銨2mol，碳酸鋰1mol混合，草酸亞鐵2mol，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶劑酒精500g(約11mol)，攪拌球磨經(jīng)過6h時(shí)間得到一種混合物。后干燥得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后，粉碎得到含磷類正極材料。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種含磷正極材料的前處理方法及所得的含磷正極材料，它使原材料之間的不接觸，雜質(zhì)少，放電容量高，電化學(xué)性能穩(wěn)定，成本低，使用無安全隱患。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是原料為磷原料、鋰原料、鐵原料、可提供碳源有機(jī)物和溶劑水，其摩爾比P(磷元素)∶Li(鋰元素)∶Fe(鐵元素)∶C(有機(jī)碳元素)∶溶劑水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17；工藝步驟為將所述比例的磷原料、鋰原料和可提供碳源有機(jī)物混合，加入所述比例的溶劑水，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，時(shí)間為2～48h，溫度為室溫～200℃，得到一種混合物；將所述比例的鐵原料加入到所得的混合物中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ蟮玫揭环N粘稠的漿狀物，干燥后粉碎，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體；前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下在200℃～750℃預(yù)熱處理2～48h，得到中間物，將中間物粉碎后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于600℃～800℃焙燒2～48h，粉碎即得到含磷類正極材料。
本發(fā)明人在反復(fù)的實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)采用對原材料部分可溶解或完全可溶解的溶劑也可以合成具有良好性能的含磷類正極材料，所采用的對原材料部分可溶解或完全可溶解的溶解為水。它使原材料之間的不接觸，雜質(zhì)少，放電容量高，電化學(xué)性能穩(wěn)定，成本低，使用無安全隱患。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的原料為磷原料、鋰原料、鐵原料、可提供碳源有機(jī)物和溶劑水，其摩爾比P(磷元素)∶Li(鋰元素)∶Fe(鐵元素)∶C(有機(jī)碳元素)∶溶劑水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17。工藝步驟為將所述比例的磷原料、鋰原料和可提供碳源有機(jī)物混合，加入所述比例的溶劑水，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，時(shí)間為2～48h，溫度為室溫～200℃，得到一種混合物；將所述比例的鐵原料加入到所得的混合物中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ蟮玫揭环N粘稠的漿狀物，干燥后粉碎，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體；前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下在200℃～750℃預(yù)熱處理2～48h，得到中間物，將中間物粉碎后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于600℃～800℃焙燒2～48h，粉碎即得到含磷類正極材料。
所述的磷原料為磷酸一銨或磷酸。所述的鋰原料為碳酸鋰或氫氧化鋰。所述的可提供碳源有機(jī)物為葡萄糖或/和蔗糖。所述的鐵原料為草酸亞鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵或各種鐵的氧化物。
為了描述本發(fā)明的優(yōu)越性，對材料進(jìn)行了各種參數(shù)的測定，包括材料的振實(shí)密度，材料的二價(jià)鐵含量，材料的比容量，材料的循環(huán)性能。振實(shí)密度的測定方法使用量筒、電子稱、橡膠板；手工測量。根據(jù)測量的試樣重量和體積，計(jì)算振實(shí)密度。材料中亞鐵含量的測定方法采用重鉻酸鉀法滴定測定磷酸鐵鋰中的亞鐵含量，滴定三次，取平均值。質(zhì)量比容量的測定方法組裝成扣式2016型電池，負(fù)極采用金屬鋰，電解液為LiPF6+EC+DMC，電池采用0.05C充電2h后轉(zhuǎn)0.1C充電至3.8V，恒壓3.8V2h，后采用0.1C放電并根據(jù)放電時(shí)間計(jì)算質(zhì)量比容量。容量保持率的測定方法0.2C恒流充電至3.8V轉(zhuǎn)恒壓充電3.8V2h，后以0.5C電流放電，計(jì)算電池經(jīng)過100次循環(huán)后的容量保持率。
實(shí)施例1將磷酸一銨2mol，碳酸鋰1mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶劑水300g(17mol)，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，經(jīng)過6h時(shí)間得到一種混合物。將得到的混合物加入草酸亞鐵原料2mol，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ笮纬梢环N粘稠的漿料，后干燥，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后，粉碎得到含磷類正極材料。
實(shí)施例2將磷酸二銨2mol，碳酸鋰1mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶劑水300g(約17mol)，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，經(jīng)過6h時(shí)間得到一種混合物。將得到的混合物加入草酸亞鐵原料2mol，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ笮纬梢环N粘稠的漿料，后干燥，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后，粉碎得到含磷類正極材料。
實(shí)施例3將磷酸一銨2mol，氫氧化鋰2mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶劑水300g(約17mol)，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，經(jīng)過6h時(shí)間得到一種混合物。將得到的混合物加入草酸亞鐵原料2mol，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ笮纬梢环N粘稠的漿料，后干燥，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后，粉碎得到含磷類正極材料。
實(shí)施例4將磷酸一銨2mol，碳酸鋰1mol混合，然后加入葡萄糖60g(1/3mol)，溶劑水300g(約17mol)，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，經(jīng)過6h時(shí)間得到一種混合物。將得到的混合物加入三氧化二鐵原料1mol，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ笮纬梢环N粘稠的漿料，后干燥，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后，粉碎得到含磷類正極材料。
各種實(shí)施例得到的含磷正極材料的性能可從下表看出。
權(quán)利要求
1.一種含磷正極材料的前處理方法，其特征在于原料為磷原料、鋰原料、鐵原料、可提供碳源有機(jī)物和溶劑水，其摩爾比P(磷元素)∶Li(鋰元素)∶Fe(鐵元素)∶C(有機(jī)碳元素)∶溶劑水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17；工藝步驟為將所述比例的磷原料、鋰原料和可提供碳源有機(jī)物混合，加入所述比例的溶劑水，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，時(shí)間為2～48h，溫度為室溫～200℃，得到一種混合物；將所述比例的鐵原料加入到所得的混合物中，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ蟮玫揭环N粘稠的漿狀物，干燥后粉碎，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體；前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下在200℃～750℃預(yù)熱處理2～48h，得到中間物，將中間物粉碎后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于600℃～800℃焙燒2～48h，粉碎即得到含磷類正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷正極材料的前處理方法，其特征在于所述的磷原料為磷酸一銨或磷酸；所述的鋰原料為碳酸鋰或氫氧化鋰；所述的可提供碳源有機(jī)物為葡萄糖或/和蔗糖；所述的鐵原料為草酸亞鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵或鐵的氧化物；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷正極材料的前處理方法，其特征在于將磷酸一銨2mol，碳酸鋰1mol混合，然后加入葡萄糖60g，溶劑水300g，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，經(jīng)過6h時(shí)間得到一種混合物。將得到的混合物加入草酸亞鐵原料2mol，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枨蚰ズ笮纬梢环N粘稠的漿料，后干燥，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于450℃溫度下熱處理10h得到中間物。將得到的中間物經(jīng)過粉碎后重新在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下于700℃溫度下熱處理16h時(shí)間后即可。
4.由權(quán)利要求1所述含磷正極材料的前處理方法制得的含磷正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磷正極材料的前處理方法及所得的含磷正極材料，原料為磷原料、鋰原料、鐵原料、可提供碳源有機(jī)物和溶劑水，其摩爾比P∶Li∶Fe∶C∶溶劑水＝1∶1∶1∶1～3∶16～17；工藝步驟為將磷原料、鋰原料和可提供碳源有機(jī)物混合，加入所述比例的溶劑水，使它們在攪拌球磨的情況下反應(yīng)，得到一種混合物；將鐵原料加入到所得的混合物中，攪拌，球磨，干燥后粉碎，得到合成含磷類正極材料制備的前驅(qū)體；前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下預(yù)熱處理，得到中間物，將中間物粉碎后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下焙燒，粉碎即得到含磷類正極材料。它使原材料之間不接觸，雜質(zhì)少，放電容量高，電化學(xué)性能穩(wěn)定，成本低，使用無安全隱患。
文檔編號C01B25/45GK1960034SQ20061010202
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者盧星河, 薛建軍 申請人:盧星河, 薛建軍