專利名稱：一種碳材料/納米硅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備碳材料/納米硅復(fù)合材料的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過混合煅燒制備以碳材料粒子為載體，以納米級硅粉為包覆物的納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還涉及由上述方法得到的碳材料/納米硅復(fù)合材料的應(yīng)用，即作為鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
眾所周知，硅作為有前景的鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)引起越來越多的業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，主要原因在于鋰插入硅的中止電位不僅可以控制在0.2V以上，而且鋰在硅中的可逆插入量大，理論插入量達(dá)4000mAh/g，能夠顯著提高電池的容量和安全性能。但是鋰在插入和脫插過程中，體積變化比較大，甚至可達(dá)600％，因此在循環(huán)過程中電極粒子很容易發(fā)生粉化和結(jié)構(gòu)破壞，容量迅速下降。
目前，主要通過合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-12195)、載體分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4A97)、表面修飾(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149A1598)等方法來改善循環(huán)性能，但是這些方法沒有取得明顯效果。最近發(fā)現(xiàn)采用納米粒子可以減緩充放電過程中體積的變化，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)可達(dá)100次(Bensenhard J O，et al，J Power Sources.1997，6887)。然而因為納米粒子之間易發(fā)生團(tuán)聚，從而逐漸失去了納米粒子的特有效果，長期循環(huán)性能仍不理想。
與此同時，碳材料作為石墨材料的一種，在用來作為鋰離子電池負(fù)極材料時，循環(huán)性能優(yōu)異，但是容量僅接近石墨理論容量372mAh/g。顯然，其容量有待于進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在納米硅的載體分散領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用混合煅燒法(先混合，再煅燒)可以將納米硅粒子分散在碳材料載體表面，在高溫下熱處理可以提高二者結(jié)合的穩(wěn)定性，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒分布均勻、安全性好，容量高，嵌鋰和脫嵌可逆性好的碳材料/納米硅復(fù)合材料。并采用碳材料/納米硅復(fù)合材料為鋰離子電池負(fù)極材料，組裝成鋰離子電池。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備碳材料/納米硅復(fù)合材料的方法，該方法使均勻分散在碳材料表面的納米硅在鋰嵌入和脫嵌過程中，不會發(fā)生團(tuán)聚，提高了碳材料的可逆容量，同時維持了碳材料循環(huán)性能優(yōu)異的特點。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由本發(fā)明方法生產(chǎn)的碳材料/納米硅復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由本發(fā)明方法生產(chǎn)的碳材料/納米硅復(fù)合材料的應(yīng)用，該復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。
本發(fā)明一方面提供了一種制備碳材料/納米硅復(fù)合材料的方法，該方法的具體步驟如下(1)超聲分散將碳材料和納米硅加入有機(jī)溶劑中，室溫下攪拌均勻(1分鐘-24小時)，然后再連續(xù)超聲分散一定的時間(可1分鐘-24小時)，使納米硅均勻分散在碳材料載體中。這里碳材料和納米硅的重量比為1-100∶1，有機(jī)溶劑用量為碳材料和納米碳總重量的0.01-100倍。
(2)干燥將步驟(1)所得混合液體中升溫至20-100℃，連續(xù)攪拌5分鐘-96小時，使有機(jī)溶劑揮發(fā)干凈，得到碳材料/納米硅干燥粉末。
(3)煅燒將步驟(2)所得的混合粉末在惰性氣氛或還原氣氛中100～1200℃下煅燒1分鐘～96小時。
本發(fā)明另一方面提供了一種碳材料/納米硅復(fù)合材料，其中碳材料為人造石墨、天然石墨或低溫?zé)o定形碳，碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米，納米硅的粒徑為1~500納米。復(fù)合材料的粒徑為0.1-1000微米。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點在結(jié)合附圖閱讀完整個說明書后將變得更加清楚。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的碳材料/納米硅復(fù)合材料制備方法中，步驟(1)中的碳材料為人造石墨、天然石墨或低溫?zé)o定形碳，碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米。
在本發(fā)明的碳材料/納米硅復(fù)合材料制備方法中，步驟(1)涉及納米硅的超聲分散。該步驟中所用納米硅可以為工業(yè)級納米硅，也可以為高純硅。從成本而言，優(yōu)選為工業(yè)級納米硅。納米硅的粒徑為1nm-500nm，優(yōu)選5nm-200nm，更優(yōu)選10nm-100nm范圍之內(nèi)。納米硅的形狀可以是納米球、納米線、納米棒、納米纖維、納米管等，優(yōu)選納米球。用于該步驟的碳材料粒徑優(yōu)選0.1微米-20微米，更優(yōu)選2微米-15微米。載體碳材料的用量為基于每克納米硅1-100克，優(yōu)選8-50克，更優(yōu)選10-30克。超聲時間1分鐘-24小時，優(yōu)選為2小時-20小時，更優(yōu)選控制在6-12小時。用于該步驟的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇或乙醚等低級易揮發(fā)性有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的用量為碳材料和納米硅總重量的0.01～100倍。優(yōu)選1-50倍。
在本發(fā)明的碳材料/納米硅復(fù)合材料制備方法中，步驟(2)涉及步驟(1)所得混合液體的干燥。揮發(fā)的溫度由所用有機(jī)溶劑種類而定。以甲醇為例，揮發(fā)溫度控制在10-30℃。在有機(jī)溶劑揮發(fā)過程中保持?jǐn)嚢?，揮發(fā)時間控制在5分鐘-96小時，優(yōu)選30分鐘-48小時，更優(yōu)選6小時-24小時。
在本發(fā)明的硅/炭核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方法中，步驟(3)涉及步驟(2)所得到碳材料/納米硅干燥粉末的高溫煅燒。該步驟煅燒溫度在100-1200℃，優(yōu)選400-900℃。煅燒在惰性氣氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N(2)或還原氣氛(例如H2/Ar混合氣)條件下進(jìn)行。煅燒時間可以為1分鐘～96小時，優(yōu)選1小時-24小時。經(jīng)過高溫煅燒，納米硅和碳材料載體結(jié)合的穩(wěn)定性得到提高。
本發(fā)明在術(shù)語“碳材料/納米硅復(fù)合材料”中所用的措辭“復(fù)合材料”是指在本發(fā)明的超聲分散過程中，納米硅均勻分散在碳材料表面，形成包覆結(jié)構(gòu)。充分分散后，經(jīng)過干燥過程，將所得到的碳材料/納米硅干粉在高溫下煅燒，提高納米硅和碳材料載體結(jié)合的穩(wěn)定性，得到穩(wěn)定的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料可以用做鋰離子電池的負(fù)極材料，在鋰離子發(fā)生嵌入和脫嵌時，由于納米粒子分散在碳材料表面，并與表面具有較強(qiáng)的作用力，避免了大量納米粒子之間的團(tuán)聚效應(yīng)，同時由于碳材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明方法中由于使用超聲分散方法，在短時間內(nèi)使納米硅均勻分散在碳材料載體表面，有機(jī)溶劑揮發(fā)后，通過高溫煅燒提高納米硅和碳材料載體結(jié)合的穩(wěn)定性，得到最終產(chǎn)品，由此所得的碳材料/納米硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散均勻，在保持了載體碳材料優(yōu)異的循環(huán)性能的情況下，提高了復(fù)合材料的可逆容量。
由本發(fā)明制備的碳材料/納米硅復(fù)合材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，納米粒子分散在碳材料表面，避免了大量納米粒子之間的團(tuán)聚效應(yīng)，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。另外顆粒粒度均勻，分散性良好。最后，本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所制備得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
圖1是對比例1和實施例1的循環(huán)性能對比。
圖2是本發(fā)明實施例1所得碳材料/納米硅復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式
本發(fā)明下面通過參考對比例和實施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實施例。
對比例1以未摻雜納米硅的SSG(改性天然石墨，湖南婁底輝宇科技有限公司產(chǎn)品)為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中SSG、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。首次充電容量為299.8mAh/g，20次循環(huán)后由于電極充分活化，容量為初始容量的120％，接近石墨材料的理論容量。
實施例1將3.0gSSG和0.3g納米硅加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然后再連續(xù)超聲分散12小時，使納米硅均勻分散在碳材料載體中。然后緩慢升溫至30℃，連續(xù)攪拌約24小時，使無水甲醇揮發(fā)干凈，得到碳材料/納米硅干燥粉末。將粉末在惰性氣氛中600℃下煅燒6小時，得到黑色的碳材料/納米硅復(fù)合材料。
得到的碳材料/納米硅復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試如下。以碳材料/納米硅復(fù)合材料為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對電極，組成兩電極模擬電池，工作電極中碳材料/納米硅復(fù)合材料、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。測得首次充電容量為562.1mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的100％。
對比例2以未摻雜納米硅的CMS(人造石墨，上海杉杉科技有限公司產(chǎn)品)為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中CMS、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。首次充電容量為280mAh/g，20次循環(huán)后容量為初始容量的99％。
實施例2將3.0g上述CMS和0.25g納米硅加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然后再連續(xù)超聲分散12小時，使納米硅均勻分散在碳材料載體中。然后緩慢升溫至30℃，連續(xù)攪拌約24小時，使無水甲醇揮發(fā)干凈，得到碳材料/納米硅干燥粉末。將粉末在惰性氣氛中800℃下煅燒2小時，得到黑色的碳材料/納米硅復(fù)合材料。碳材料/納米硅復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為525.7mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的100％。
對比例3以未摻雜納米硅的MCMB(人造石墨，日本大阪煤氣有限公司產(chǎn)品)為工作電極，1mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比1∶1)為電解質(zhì)溶液，金屬鋰為對電極組成兩電極模擬電池，工作電極中CMS、碳黑、PVDF重量百分比為70∶20∶10，充放電電流密度為0.24mA/cm2。首次充電容量為286mAh/g，20次循環(huán)后容量為初始容量的99％。
實施例3將3.0g上述MCMB和0.6g納米硅加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然后再連續(xù)超聲分散12小時，使納米硅均勻分散在碳材料載體中。然后緩慢升溫至30℃，連續(xù)攪拌約24小時，使無水甲醇揮發(fā)干凈，得到碳材料/納米硅干燥粉末。將粉末在惰性氣氛中400℃下煅燒12小時，得到黑色的碳材料/納米硅復(fù)合材料。碳材料/納米硅復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試與實施例1相同。測得首次充電容量為634.6mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在初始容量的100％。
權(quán)利要求
1.一種制備碳材料/納米硅復(fù)合材料的方法，其特征在于具體步驟如下(1)超聲分散將碳材料和納米硅加入有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，然后再連續(xù)超聲分散1分鐘-24小時，使納米硅均勻分散在碳材料載體中，其中，碳材料和納米硅的重量比為1-100∶1，有機(jī)溶劑用量為碳材料和納米碳總重量的0.01-100倍；(2)干燥將步驟(1)所得混合液體中升溫至20-100℃，連續(xù)攪拌5分鐘-96小時，使有機(jī)溶劑揮發(fā)干凈，得到碳材料/納米硅干燥粉末；(3)煅燒將步驟(2)所得的混合粉末在惰性氣氛或還原氣氛中100～1200℃下煅燒1分鐘～96小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所用碳材料為人造石墨、天然石墨或低溫?zé)o定形碳，碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所用納米硅的粒徑為1nm-500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟(1)中所用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或乙醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中超聲時間為2小時-20小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中有機(jī)溶劑揮發(fā)時間控制在30分鐘-48小時。
7.一種據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方法得到的碳材料/納米硅復(fù)合材料，為由納米硅均勻分散在碳材料表面而形成的包覆結(jié)構(gòu)，其中碳材料的平均粒徑為0.01~1000微米，納米硅的粒徑為1~500納米，復(fù)合材料的粒徑為0.1～1000微米。
8.如權(quán)利要求7所述的碳材料/納米硅復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過混合煅燒法制備碳材料/納米硅復(fù)合材料的方法以及由此方法得到的碳材料/納米硅復(fù)合材料。由本發(fā)明方法制備的碳材料/納米硅復(fù)合材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，平均粒徑小于1毫米。在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，由于納米硅粒子固定在碳材料的表面，并與表面具有較強(qiáng)的作用力，避免了大量納米粒子之間的團(tuán)聚效應(yīng)，同時由于碳材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使鋰離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C01B33/02GK1884056SQ20061002744
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者張濤, 付麗君, 吳宇平, 吳浩青 申請人:復(fù)旦大學(xué)