專利名稱：硅酸鉍納米粉體的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鉍(Bi12SiO20)納米粉體的制備方法，制得的硅酸鉍納米粉體可用作光催化劑，屬于材料科學(xué)光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅酸鉍(Bi12SiO20)晶體屬于立方晶系，I23點(diǎn)群，γ-Bi2O3結(jié)構(gòu)。它具有優(yōu)越的電光、光電導(dǎo)、光折變和壓電效應(yīng)，在光電子、光信息存儲(chǔ)、光計(jì)算等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前國(guó)內(nèi)外生長(zhǎng)硅酸鉍單晶的方法均是采用自熔融液提拉法。該方法是采用高純度的Bi2O3和SiO2粉末為原料，按摩爾比6∶1混合，在約900℃的高溫下熔融，然后通過提拉法制備硅酸鉍單晶。
而涉及硅酸鉍納米粉體的制備方法及用途的文獻(xiàn)很少。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)燒結(jié)法可以用于制備硅酸鉍粉體，即由Bi2O3和SiO2粉末為原料混合，通過固相反應(yīng)而制得。這一方法的缺點(diǎn)是兩種原料的混合難以達(dá)到均勻，因而固相燒結(jié)獲得單一相的目標(biāo)產(chǎn)物需要較高的溫度(800℃以上)和較長(zhǎng)的時(shí)間(5～15小時(shí))，在高溫下晶粒長(zhǎng)大、團(tuán)聚，因而難以獲得納米尺度的粉體。同時(shí)由于Bi2O3在超過800℃的溫度下會(huì)出現(xiàn)不可避免的揮發(fā)，因而在高溫下熱處理會(huì)導(dǎo)致合成的產(chǎn)物偏離理想的化學(xué)計(jì)量比。
在已知的文獻(xiàn)中，僅有文獻(xiàn)(Journal of Materials Science Letters 18(1999)1871-1874)公開了一種采用機(jī)械合金化(mechanical alloying)制備硅酸鉍納米粉體的方法。該方法是以Bi2O3和SiO2粉末為原料經(jīng)高能球磨直接制備硅酸鉍納米粉體，其特點(diǎn)是利用兩種粉體在反復(fù)地碰撞和粉碎過程中發(fā)生的機(jī)械合金化反應(yīng)而合成目標(biāo)產(chǎn)物，因而不需要額外的高溫?zé)崽幚砑纯傻玫紹i12SiO20納米粉體，因而可以避免上述固相反應(yīng)燒結(jié)法的缺點(diǎn)。但機(jī)械合金化方法所需時(shí)間較長(zhǎng)(7小時(shí)以上)，生產(chǎn)效率較低，不適于作為一種實(shí)用的批量生產(chǎn)硅酸鉍納米粉體的方法。而且，由于在長(zhǎng)時(shí)間的高能球磨過程中不可避免地會(huì)從研磨體系(包括研磨容器和研磨球體)中引入雜質(zhì)而產(chǎn)生污染，因而很難得到高純的硅酸鉍納米粉體。這對(duì)于硅酸鉍在光電子和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用是非常不利的。
近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境治理以及光催化分解水制氫等方面的應(yīng)用得到了極為廣泛的關(guān)注。拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)、提高光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度是開發(fā)新型光催化劑的主要方向。
迄今為止，關(guān)于Bi12SiO20納米粉體在光催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅酸鉍納米粉體的制備方法，采用簡(jiǎn)單的工藝和設(shè)備，獲得粒徑較小、結(jié)晶良好的高純度硅酸鉍納米粉體，能夠用作光催化劑。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案中，首先將鉍鹽溶解在有機(jī)溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液，再按摩爾比Bi∶Si＝12∶1將有機(jī)硅化合物加入到含鉍溶液中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻的溶膠，對(duì)溶膠采用常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)，得到干燥的前驅(qū)體粉末，最后在有氧的環(huán)境中對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行燒結(jié)，在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備出純度和結(jié)晶度良好的Bi12SiO20納米粉體。Bi12SiO20納米粉體顯示出高效的光催化活性，可以用于光催化降解有機(jī)污染物。
本發(fā)明的方法具體包括以下步驟1、將鉍鹽溶解在有機(jī)溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液。
2、按摩爾比Bi∶Si＝12∶1計(jì)，將有機(jī)硅化合物加入到含鉍溶液中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻的溶膠。
3、對(duì)溶膠采用常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度控制在100～350℃，得到干燥的前驅(qū)體粉末。
4、在有氧的環(huán)境中對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500～700℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5～4小時(shí)，即得硅酸鉍納米粉體。
采用本發(fā)明方法制備的硅酸鉍納米粉體在光催化降解有機(jī)污染物方面顯示出優(yōu)異的性能和良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述的鉍鹽是鉍的硝酸鹽，醋酸鹽或碳酸鹽。如果前述的鉍鹽含有結(jié)晶水，在使用前應(yīng)當(dāng)通過烘干除去結(jié)晶水。當(dāng)使用冰醋酸作為有機(jī)溶劑時(shí)，可以使用含有結(jié)晶水的鉍鹽，而不必預(yù)先除去結(jié)晶水。
本發(fā)明所述的有機(jī)硅化合物是烷氧基硅烷，包括四甲氧基硅烷(CH2O)4Si、四乙氧基硅烷(C2H5O)4Si和四丙氧基硅烷(C3H7O)4Si，或者其中烷氧基(即甲氧基、乙氧基或丙氧基)被烷基部分取代之后相應(yīng)的硅烷，如甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH2)3，甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3，二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)2，二甲基二乙氧基硅烷CH3)2Si(OC2H5)2等。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑是冰醋酸，無水乙醇、無水異丙醇或無水丙酮。優(yōu)選冰醋酸。冰醋酸對(duì)鉍鹽有良好的溶解性，同時(shí)醋酸根對(duì)鉍離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，可有效地抑制鉍鹽的水解，因而當(dāng)使用冰醋酸作為有機(jī)溶劑時(shí)，可使用含結(jié)晶水的鉍鹽。
本發(fā)明所述的蒸發(fā)是指常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)。蒸發(fā)溫度可以根據(jù)溶劑的沸點(diǎn)不同而選擇。對(duì)于沸點(diǎn)較低的溶劑選擇相對(duì)較低的蒸發(fā)溫度，對(duì)于沸點(diǎn)較高的溶劑選擇較高的蒸發(fā)溫度。在負(fù)壓蒸發(fā)的情況下，可以選擇比常壓蒸發(fā)更低的蒸發(fā)溫度。前驅(qū)體溶膠在蒸發(fā)烘干過程中，發(fā)生結(jié)晶水、小分子有機(jī)物的揮發(fā)、硝酸根和有機(jī)物的分解與燃燒等反應(yīng)，因而去除溶劑和部分有機(jī)基團(tuán)，得到干燥的固態(tài)前驅(qū)體粉末。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑還可以在使用前述的有機(jī)溶劑之外，使用乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OH)或二乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2)2O作為共溶劑。乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚可以促進(jìn)鉍鹽和硅鹽的溶解，同時(shí)還可以起到調(diào)節(jié)溶膠粘度的作用。共溶劑和有機(jī)溶劑的比例可以在1∶2～1∶5之間調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述的燒結(jié)是在有氧的環(huán)境中進(jìn)行，因此可以選擇在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，也可以在氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度可以在500～700℃之間，優(yōu)選550～650℃。溫度太低，即低于500℃，不能獲得純相的Bi12SiO20納米粉體，而溫度超過700℃時(shí)，由于Bi容易揮發(fā)，因而難以得到嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的Bi12SiO20納米粉體。當(dāng)燒結(jié)溫度在500～700℃之間，燒結(jié)時(shí)間為0.5～4小時(shí)內(nèi)。燒結(jié)時(shí)間可根據(jù)燒結(jié)溫度的高低而進(jìn)行調(diào)整，當(dāng)選用較低溫度進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，需要適當(dāng)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，以保證晶相的純度及結(jié)晶化的質(zhì)量，具體的時(shí)間可由最終產(chǎn)物的XRD分析來確定。當(dāng)選用550～650℃進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，即可以在0.75～1.5小時(shí)的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)晶良好的、呈淡黃色的Bi12SiO20納米粉體。
采用本發(fā)明的方法可以制備粒徑在20～200nm之間的Bi12SiO20納米粉體。粉體粒徑由燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度決定，不同的燒結(jié)制度可以得到不同粒徑的納米粉體。增加燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致致晶粒的長(zhǎng)大。因此，可根據(jù)實(shí)際需要來確定合適的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。
采用本發(fā)明方法制備的Bi12SiO20納米粉體，其半導(dǎo)體能隙約為2.6～2.8eV，可以吸收550nm以下的可見光。與傳統(tǒng)的二氧化鈦(其半導(dǎo)體能隙約為3.2eV，只能吸收400nm以下的紫外光)相比，大大地拓寬了光催化劑的光響應(yīng)區(qū)間，為利用太陽自然光作為光源進(jìn)行光催化創(chuàng)造了良好的條件。
本發(fā)明的方法工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高，同時(shí)由于初始原料即Bi鹽和Si鹽可以達(dá)到分子尺度的均勻混合，克服了傳統(tǒng)固相反應(yīng)法混合不均的缺點(diǎn)，因而可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)晶良好的目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)，采用本發(fā)明的方法可以得到粒徑較小、比表面積較大的納米粉體。
本發(fā)明的Bi12SiO20納米粉體應(yīng)用于光催化劑，具有優(yōu)異的光催化活性，且化學(xué)穩(wěn)定性好，在有機(jī)污染物降解、室內(nèi)空氣凈化、汽車尾氣治理、光催化分解水等方面具有良好的應(yīng)用前景。
圖1為用本發(fā)明方法制備的Bi12SiO20粉末的X射線衍射圖譜。
圖2為用本發(fā)明方法制備的Bi12SiO20粉末的透射電鏡照片。
圖3為用本發(fā)明方法制備的Bi12SiO20粉末的吸收光譜。
圖4為在使用本發(fā)明的Bi12SiO20粉末光催化降解剛果紅染料的過程中，剛果紅水溶液的紫外-可見光吸收光譜隨光照射時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例10.12mol五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于180ml冰醋酸(CH3COOH)中，然后逐滴加入0.01mol四乙氧基硅烷((C2H5O)4Si)，同時(shí)加入60ml乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OH)作為共溶劑調(diào)節(jié)溶液的粘度，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻娜苣z。將前述溶膠在150℃下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在650℃的溫度下常壓燒結(jié)0.75小時(shí)，即得到Bi12SiO20納米粉體。
實(shí)施例20.12mol醋酸鉍(Bi(CH3COO)3)溶解于60ml無水乙醇(CH3CH2OH)中，然后加入0.01mol四丙氧基硅烷((C3H7O)4Si)，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻娜苣z。將前述溶膠在250℃下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在550℃的溫度下常壓燒結(jié)1.5小時(shí)，即得到Bi12SiO20納米粉體。
實(shí)施例30.12mol碳酸鉍(Bi(CO3)3)溶解于100ml無水異丙醇((CH3)2CHOH)中，然后加入0.01mol四甲氧基硅烷((CH2O)4Si)，同時(shí)加入20ml乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OH)作為共溶劑調(diào)節(jié)溶液的粘度，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻娜苣z。將前述溶膠在100℃下進(jìn)行負(fù)壓蒸發(fā)，真空度為-0.1MPa，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在700℃的溫度下常壓燒結(jié)0.5小時(shí)，即得到Bi12SiO20納米粉體。
實(shí)施例40.12mol硝酸鉍(Bi(NO3)3)溶解于60ml無水丙酮(CH3COCH3)中，然后逐滴加入0.01mol二甲基二甲氧基硅烷((CH3)2Si(OCH3)2)，同時(shí)加入30ml二乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2)2O作為共溶劑調(diào)節(jié)溶液的粘度，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻娜苣z。將前述溶膠在350℃下蒸發(fā)烘干，得到前驅(qū)體粉末。所得前驅(qū)體粉末在500℃的溫度下常壓燒結(jié)4小時(shí)，即得到Bi12SiO20納米粉體。
圖1是采用本發(fā)明方法獲得的Bi12SiO20納米粉體的X射線衍射圖譜，各衍射峰的位置與國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)—JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.37-0485符合良好，并且峰形尖銳，表示所制得的樣品是由單一的Bi12SiO20相組成，晶化良好。
圖2是采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所得的Bi12SiO20納米粉體的透射電鏡照片(TEM)，從圖2中可以看出，其呈不規(guī)則的形狀，粒徑在20～100nm之間，平均粒徑約為50nm。粉體粒徑由燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度決定，不同的燒結(jié)制度可以得到不同粒徑的納米粉體。增加燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致致晶粒的長(zhǎng)大。因此，可根據(jù)實(shí)際需要來確定合適的燒結(jié)制度。
采用本發(fā)明的方法制備的Bi12SiO20納米粉體，其半導(dǎo)體能隙約為2.6eV。圖3為用本發(fā)明方法制備的Bi12SiO20粉末的吸收光譜，從圖3中可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的Bi12SiO20納米粉體可以吸收400～550nm之間波長(zhǎng)范圍的可見光。與傳統(tǒng)的二氧化鈦(其半導(dǎo)體能隙約為3.2eV，只能吸收400nm以下的紫外光，大大地拓寬了光催化劑的光響應(yīng)區(qū)間，為利用太陽自然光作為光源進(jìn)行光催化創(chuàng)造了良好的條件。
為評(píng)價(jià)采用本發(fā)明方法制備的Bi12SiO20納米粉體作為光催化劑的光催化活性，以較難降解的典型的含氮染料有機(jī)化合物剛果紅作為模型有機(jī)污染物，以實(shí)施例1所制得的Bi12SiO20納米粉體為光催化劑對(duì)剛果紅水溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取5g/l的Bi12SiO20納米粉體光催化劑，加入盛有40mg/l的剛果紅水溶液的燒杯中，室溫下暗處超聲分散30分鐘后，使催化劑和剛果紅溶液間達(dá)到吸附-脫附平衡，然后在有磁力攪拌的情況下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。所用光源為250W高壓汞燈，光源距液面約為10cm。在光源照射下，每隔10分鐘取樣一次，取部分溶液經(jīng)高速離心分離后，再取上層溶液在756MC型分光光度計(jì)上檢測(cè)降解前后剛果紅溶液在具有最大吸收峰(～500nm)處的吸光度隨時(shí)間的變化。
圖4為在使用本發(fā)明的Bi12SiO20粉末光催化降解剛果紅染料的過程中，剛果紅水溶液的紫外-可見光吸收光譜隨時(shí)間的變化。具體條件為剛果紅溶液濃度為40mg/l，Bi12SiO20裝載量5g/l。圖中各曲線所對(duì)應(yīng)的光照射時(shí)間為(a)0分鐘；(b)10分鐘；(c)20分鐘；(d)30分鐘；(e)40分鐘；(f)50分鐘；(g)60分鐘；(h)90分鐘；(i)120分鐘。從圖4中可以看到，剛果紅溶液的特征吸收峰(～500nm和～340nm)處的吸光度隨照射時(shí)間增加而逐漸降低，經(jīng)過1小時(shí)的光催化反應(yīng)，剛果紅的最大吸收峰(～500nm)逐漸降低直至最后完全消失，表明剛果紅分子中的偶氮鍵(-N＝N-)被光催化氧化破壞，同時(shí)溶液的顏色也由橙黃色逐漸變淺直到最后變成無色透明的溶液。進(jìn)一步延長(zhǎng)光催化反應(yīng)時(shí)間，位于紫外區(qū)的另一特征吸收峰(～340nm)也逐漸降低。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Bi12SiO20納米粉末光催化的作用下，剛果紅分子確實(shí)被有效地降解，從而驗(yàn)證了本發(fā)明的Bi12SiO20納米粉末的光催化作用。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鉍鹽溶解在有機(jī)溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液；2)按摩爾比Bi∶Si＝12∶1計(jì)，將有機(jī)硅化合物加入到含鉍溶液中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻的溶膠；3)對(duì)溶膠采用常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度控制在100～350℃，得到干燥的前驅(qū)體粉末；4)在有氧的環(huán)境中對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500～700℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5～4小時(shí)，即得硅酸鉍納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的鉍鹽是鉍的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物是烷氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷，或其烷氧基被烷基部份取代后相應(yīng)的硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是冰醋酸，無水乙醇、無水異丙醇或無水丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)溫度為550～650℃，燒結(jié)時(shí)間為0.75～1.5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的硅酸鉍納米粉體的制備方法，其特征在于所述的含鉍溶液還使用乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚作為共溶劑，共溶劑和前述有機(jī)溶劑的比例控制在1∶2～1∶5之間。
8.一種采用權(quán)利要求1或7的方法制備的硅酸鉍納米粉體的應(yīng)用，其特征在于用作光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸鉍納米粉體的制備方法及應(yīng)用，制備硅酸鉍納米粉體時(shí)首先將鉍鹽溶解在有機(jī)溶劑中，形成鉍鹽濃度為0.5～5M的含鉍溶液，再按摩爾比Bi∶Si＝12∶1將有機(jī)硅化合物加入到含鉍溶液中，充分?jǐn)嚢?，形成均勻的溶膠，對(duì)溶膠采用常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)，得到干燥的前驅(qū)體粉末，最后在有氧的環(huán)境中對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到硅酸鉍納米粉體。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)初始原料在分子尺度的均勻混合，因而可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備純度和結(jié)晶度良好的Bi
文檔編號(hào)C01B33/20GK1821088SQ20061002451
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者顧明元, 賀持緩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)