專利名稱：包含顯示受控聚集態(tài)的碳酸鈣顆粒的懸浮液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含碳酸鈣顆粒的水懸浮液。
本發(fā)明更具體涉及其中碳酸鈣顆粒顯示受控聚集態(tài)的懸浮液、制備所述懸浮液的方法和這些懸浮液在不同應用中的用途。
可使用多種方法制備水性碳酸鈣懸浮液。
這些懸浮液例如可以通過干研磨天然碳酸鈣，然后將后者懸浮于水中而得到。所述研磨也可以直接在水中進行。但是，在這些方法中，例如通過沉淀法得到的顆粒聚集體的尺寸分布較寬。為了獲得較窄的分布，可能必需經(jīng)過篩分階段。后者導致時間和能量的額外消耗。此外，這些篩分操作可能導致不希望地排出某些粒徑級分，因此損失原料。
還可以從包含鈣化合物的溶液或懸浮液開始，通過沉淀法獲得水性碳酸鈣懸浮液。一般地，通過這些方法獲得的聚集體的尺寸分布相當寬。
在這些方法中，聚集體的組分，即組成它們的個體顆粒的數(shù)目是不可控的。
具體而言，碳酸鈣懸浮液一般用于涉及涂料、涂層、塑料、造紙、制藥、化妝品和食品領(lǐng)域中的各種應用。在這些懸浮液中不同尺寸的碳酸鈣聚集體的存在可能導致碳酸鈣分散較差，因此導致所得到的組合物的性質(zhì)劣化。
在文件EP 0 459 339 A1中，實現(xiàn)了在甲醇存在下的石灰乳碳酸化。該方法使獲得基本上不含聚集體的碳酸鈣的懸浮液成為可能。但它不能獲得具有可控粒徑和組成的聚集體?；谏鲜鍪聦崳奂w的最優(yōu)粒徑和最優(yōu)組成隨著所設(shè)想的應用類型而改變。
因此，當前的問題是制備可用的碳酸鈣懸浮液，其中聚集體的尺寸可以控制為從個體顆粒尺寸直至數(shù)倍尺寸以上。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種沉淀碳酸鈣顆粒的懸浮液，其中所述碳酸鈣顆粒顯示受控的聚集態(tài)。
本發(fā)明的目的還在于提供一種制備沉淀碳酸鈣顆粒的懸浮液的方法，其中所述碳酸鈣顆粒顯示受控的聚集態(tài)。
本發(fā)明的目的還在于沉淀碳酸鈣顆粒的懸浮液的應用，其中所述碳酸鈣顆粒顯示受控的聚集態(tài)。
最后，本發(fā)明的目的在于選自包含多于一個碳原子的非離子化合物的添加劑在制備沉淀碳酸鈣顆粒的懸浮液時控制聚集態(tài)的用途。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過向介質(zhì)中加入給定量的包含多于一個的碳原子的非離子化合物來沉淀碳酸鈣，可以控制碳酸鈣懸浮液中顆粒聚集體的尺寸。
因此，本發(fā)明涉及沉淀碳酸鈣顆粒的水懸浮液，其滿足下列要求dp≤D50≤q.dp其中，dp是通過Léa-Nurse法測定的顆粒平均直徑(nm)，D50是大于50％的分布(通過沉淀技術(shù)測定)并且小于50％的分布的顆粒直徑(nm)，q是1.0到20.0之間的數(shù)，并且所述水懸浮液包含至少一種選自含有多于一個碳原子的非離子化合物的添加劑，其含量大于0.4重量％，相對于碳酸鈣。
包含在根據(jù)本發(fā)明的懸浮液中的沉淀碳酸鈣可以從石灰乳和二氧化碳(碳酸化法)或堿性碳酸鹽(腐蝕法)開始或從加入堿性碳酸鹽的包含氯化鈣的溶液開始通過碳酸鈣的沉淀而得到。
沉淀碳酸鈣的懸浮液一般顯示pH小于或等于9，優(yōu)選小于或等于8，更特別地小于或等于7.5。沉淀碳酸鈣的懸浮液一般顯示pH大于或等于5，更特別地大于或等于6。非常特別地優(yōu)選pH大于或等于7。
沉淀碳酸鈣的懸浮液一般顯示鈉含量小于或等于1000ppm重量，優(yōu)選小于或等于100ppm重量，更特別地小于或等于50ppm重量。沉淀碳酸鈣的懸浮液一般顯示鈉含量大于或等于10ppm重量，更特別地大于或等于20ppm重量。非常特別地優(yōu)選鈉含量大于或等于30ppm重量。
根據(jù)本發(fā)明的上下文中優(yōu)選的方法，沉淀碳酸鈣是通過石灰乳的碳酸化作用沉淀的碳酸鈣。
該碳酸鈣可以是基本無定形的或基本結(jié)晶的。術(shù)語“基本無定形”或“基本結(jié)晶”應理解為是指當通過X-射線衍射技術(shù)分析時，超過50重量％的碳酸鈣處于無定形或結(jié)晶物質(zhì)的形式。優(yōu)選基本結(jié)晶的碳酸鈣。該碳酸鈣可以由方解石、球文石或文石或這些結(jié)晶物質(zhì)中至少兩種的混合物組成。優(yōu)選方解石。
碳酸鈣個體顆粒的平均直徑可以在大范圍內(nèi)變化。個體顆粒定義為可以通過電子顯微鏡觀測到的最小的離散微晶體。但是，該直徑一般小于或等于1μm。直徑小于或等于200nm的顆粒是特別有利的，優(yōu)選直徑小于或等于90nm。直徑大于或等于15nm的顆粒是非常適合的。直徑大于或等于30nm的顆粒是特別適合的。通過Léa-Nurse法(Standards NFX 11-601，1974)來測定個體顆粒的平均直徑。假定所有的顆粒都是球形、沒有孔隙、直徑相等并且忽略顆粒之間的接觸面，根據(jù)由Léa和Nurse法導出的質(zhì)量面積(massic area)(SM)得到dp值。
dp和SM的關(guān)系如下dp＝6/(ρSM)其中ρ是碳酸鈣的質(zhì)量密度。
個體碳酸鈣顆粒聚集體的平均直徑可以在大范圍內(nèi)變化。但是該直徑一般小于或等于20μm，優(yōu)選小于或等于4μm。直徑小于或等于600nm的聚集體是特別有利的，優(yōu)選直徑小于或等于100nm。直徑大于或等于15nm是非常適合的。直徑大于或等于60nm的聚集體是特別適合的。聚集體的平均直徑是基于利用MicromeriticsSediGraph 5 100測定裝置對0.1到300μm的尺寸范圍(standardISO 13317-3)和用Horiba CAPA 700測定裝置對0.1到300μm的尺寸范圍(standard ISO 13318-2)通過沉淀法確定的顆粒尺寸分布獲得的。它是大于50％的分布(重量，通過沉淀技術(shù)測定)并且小于50％的分布的個體顆粒聚集體的直徑(D50)。不限于任何理論，相信聚集體的尺寸限定了作為測量方法的基礎(chǔ)的沉淀現(xiàn)象。
通過上述方法中的一種獲得的尺寸分布曲線的寬度可以在大范圍內(nèi)變化。該寬度通過以下SPAN數(shù)定義SPAN＝(D90-D10)/D50其中D90是大于90％的分布(重量，通過沉淀技術(shù)測定)并且小于10％的分布的聚集體的直徑，D50是大于50％的分布(重量，通過沉淀技術(shù)測定)并且小于50％的分布的聚集體的直徑，和D10是大于10％的分布(重量，通過沉淀技術(shù)測定)并且小于90％的分布的聚集體的直徑。
SPAN數(shù)一般大于或等于0.01，通常大于或等于0.1，常常大于或等于0.5。該數(shù)一般小于或等于1.4，優(yōu)選小于或等于1.2，特別優(yōu)選小于或等于0.75。
在根據(jù)本發(fā)明的懸浮液中，聚集體的平均直徑(D50)一般在個體顆粒的平均直徑(dp)和該直徑的q倍(q.dp)之間。該倍數(shù)通常是小于或等于20.0的數(shù)，特別是小于或等于17.0，更特別地小于或等于14.0，非常特別地小于或等于11.0。該倍數(shù)通常是大于或等于1.0的數(shù)字，優(yōu)選大于1.0，特別優(yōu)選大于或等于3.0，非常特別優(yōu)選大于或等于5.0。大于或等于8.0的值得到特別好的結(jié)果。
術(shù)語“沉淀碳酸鈣顆粒的聚集態(tài)的控制”應當理解為是指由如上定義的平均直徑D50表征的所述顆粒聚集體尺寸的控制、由如上定義的SPAN數(shù)表征的聚集體尺寸分布的控制、和由組成它們的個體顆粒的數(shù)目表征的和由如上定義的數(shù)字q表征的聚集體組成的控制。
包含在根據(jù)本發(fā)明的懸浮液中的碳酸鈣一般顯示比表面積大于或等于5m2/g，有利地大于或等于10m2/g。比表面積更有利地大于或等于20m2/g。大于或等于50m2/g的比表面積是特別推薦的。比表面積一般小于或等于100m2/g，優(yōu)選小于或等于90m2/g，比表面積值小于或等于70m2/g是非常特別優(yōu)選的。比表面積通過標準化BET法(Standard ISO 9277，第一版，1995-05-15)來測量。
包含在根據(jù)本發(fā)明的懸浮液中的碳酸鈣可以顯示不同的形態(tài)。個體顆粒可以是針形、偏三角形、菱形、球形、板形或棱柱形。菱形可以簡化成假立方體或假球體，因而是優(yōu)選的。
在懸浮液中的碳酸鈣濃度一般大于或等于20g/l，優(yōu)選大于或等于50g/l，非常特別地大于或等于150g/l。該濃度一般小于或等于500g/l，更特別地小于或等于250g/l。小于或等于220g/l的濃度是特別適合的。
術(shù)語″非離子化合物″應當理解為是指當其進入存在的水中時，例如在水性碳酸鈣懸浮液中時，其不帶有電荷。非離子化合物可以是單體或聚合的。優(yōu)選是聚合物。該聚合物可以來源于天然或合成。所用表述“聚合物”如一般可接受的，總是指均聚物、共聚物或均聚物和/或共聚物的共混物。
在根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案中，該聚合物是環(huán)氧烷烴和醇的縮合物。優(yōu)選地，該聚合物是環(huán)氧乙烷和醇的縮合物(乙氧基化醇)。
術(shù)語″乙氧基化醇″應當理解為是指對應于下式的化合物R-(OCH2CH2)pOH。
在這些化合物中，p可以是大于或等于1的數(shù)，優(yōu)選大于或等于5，非常特別地大于或等于8。該數(shù)一般小于或等于50，更特別地小于或等于20。小于或等于10的該數(shù)值是特別適合的。在這些化合物中，R可以代表烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其包含的碳原子數(shù)大于或等于1，優(yōu)選大于或等于5，特別地大于或等于10。該數(shù)一般小于或等于30，更特別地小于或等于20。小于或等于15的該數(shù)值是特別適合的。特別優(yōu)選對應于下式的化合物
C8H17-Φ-(OCH2CH2)9.5OH其中Φ代表苯基。該化合物以TritonX 100的商品名出售。
在根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案中，該聚合物是聚亞烷基二醇。優(yōu)選地，該聚合物是基于環(huán)氧烷烴的共聚物?；诃h(huán)氧乙烷和基于環(huán)氧丙烷的共聚物是特別優(yōu)選的。非常特別地優(yōu)選嵌段共聚物。三嵌段共聚物是特別適合的。術(shù)語“基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物”應當理解為是指下式的化合物HO[CH2CH2O]l(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n]H。
在該式中，l和n可以是相同或不相同的數(shù)，其大于或等于1，更特別地大于或等于10，非常特別地大于或等于20。該數(shù)一般小于或等于200，更特別地小于或等于175。小于或等于150的數(shù)是非常適合的。
在該式中，m一般是大于或等于1的數(shù)，更特別地大于或等于10，非常特別地大于或等于15。該數(shù)一般小于或等于150，更特別地小于或等于100。小于或等于60的數(shù)字是非常適合的。
其中l(wèi)＝n＝42并且m＝16，l＝n＝77并且m＝30，l＝n＝25并且m＝56，l＝n＝37并且m＝56以及l(fā)＝n＝148并且m＝56的嵌段共聚物是特別適合的。它們分別以SynperonicF 38、F 68、P104、P 105和F 108的商品名出售。非常特別優(yōu)選對應于下式的共聚物HO[(CH2CH2O)148(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)148]H(SynperonicF 108)。
環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物通常平均摩爾質(zhì)量大于或等于1000g/mol，優(yōu)選大于或等于2000g/mol，特別優(yōu)選大于或等于3000g/mol，非常特別優(yōu)選大于或等于3500g/mol。該平均摩爾質(zhì)量一般小于200 000g/mol，更特別地小于或等于100 000g/mol。小于20 000g/mol的值是特別適合的。平均摩爾質(zhì)量為16 200g/mol的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物得到了特別好的結(jié)果。
環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物中的環(huán)氧乙烷含量一般大于或等于10mol％，優(yōu)選大于或等于45mol％，非常特別地優(yōu)選大于或等于80mol％。該含量一般小于99mol％，更特別地小于或等于95mol％。小于90mol％的值是特別適合的。環(huán)氧乙烷含量小于或等于84mol％的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物得到了特別好的結(jié)果。
在該懸浮液中的添加劑含量一般大于或等于0.5g/l，優(yōu)選大于或等于1.0g/l，非常特別優(yōu)選大于或等于2.5g/l。該含量一般小于或等于6.0g/l，更特別地小于4.5g/l。小于或等于4.0g/l的含量是特別適合的。
相對于干燥碳酸鈣的量，添加劑的量一般大于0.4重量％，優(yōu)選大于或等于0.75重量％，非常特別優(yōu)選大于1重量％。該含量一般小于或等于4重量％，更特別地小于3.5重量％。小于或等于3重量％的含量是特別適合的。
該添加劑可以部分吸附于碳酸鈣顆粒的表面。
本發(fā)明也涉及一種制備沉淀碳酸鈣顆粒的懸浮液的方法，所述顆粒滿足下列要求dp≤D50≤q.dp其中，dp是通過Léa-Nurse法測定的顆粒平均直徑(nm)，D50是大于50％的分布(通過沉淀技術(shù)測定)并且小于50％的分布的顆粒的直徑(nm)，q是1.0到20.0之間的數(shù)，并且，在通過用包含二氧化碳的氣體對石灰乳進行碳酸化作用獲得沉淀碳酸鈣時，存在至少一種選自含有多于一個碳原子的非離子化合物的添加劑，其含量大于0.4重量％，相對于碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明的制備懸浮液的方法，將以上限定的添加劑加入到介質(zhì)中以沉淀碳酸鈣。該添加劑可以在沉淀反應的任意點加入，也就是說，可以在沉淀前或沉淀期間加入。該添加劑在沉淀完成前加入。可以用各種方法來檢測后者，例如通過沉淀介質(zhì)電導率或沉淀介質(zhì)pH的突變。
該添加劑可以采用固體、液體、溶液、懸浮液或乳劑的形式引入到碳酸化反應介質(zhì)中。
當通過石灰乳的碳酸化反應來沉淀碳酸鈣時，優(yōu)選在開始向石灰乳中引入包含二氧化碳的氣體之前引入所述添加劑，或在開始向石灰乳中引入包含二氧化碳的氣體之后加入。開始向石灰乳中引入包含二氧化碳的氣體和開始加入添加劑之間的時間間隔可以小于或等于40分鐘，優(yōu)選小于或等于20分鐘，非常特別優(yōu)選小于或等于10分鐘。小于或等于5分鐘的時間是特別適合的。非常特別優(yōu)選地，在向石灰乳中引入包含二氧化碳的氣體之前加入所述非離子化合物。
根據(jù)在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選的方法，通過石灰乳和包含二氧化碳的氣體的碳酸化作用來沉淀碳酸鈣。在該優(yōu)選的方法中，石灰乳一般是通過將生石灰的精細顆粒分散在水中而得到的。
在石灰乳中的氫氧化鈣含量一般大于或等于10g(生石灰CaO)/l，優(yōu)選大于或等于50g/l，特別優(yōu)選大于或等于100g/l。該含量一般小于或等于750g/l，優(yōu)選小于或等于500g/l，特別優(yōu)選小于或等于250g/l。
包含二氧化碳的氣體可以來自用來從石灰石制備氧化鈣的石灰窯，來自發(fā)電站氣體或來自液體CO2容器。包含二氧化碳的氣體有利地是富氣，特別是石灰窯氣體。
該氣體中的二氧化碳含量一般大于或等于10體積％，優(yōu)選大于或等于20體積％，非常特別優(yōu)選大于或等于25體積％。該含量一般小于或等于100體積％，更特別地小于或等于60體積％。小于或等于40體積％的含量是特別適合的。
包含二氧化碳的氣體的流量一般大于或等于0.5m3/小時，優(yōu)選大于或等于1m3/小時，非常特別優(yōu)選大于或等于5m3/小時。該流量一般小于或等于50m3/小時，更特別地小于或等于30m3/小時。小于或等于25m3/小時的流量是特別適合的。
該流量通常取決于用來進行碳酸化反應的設(shè)備的大小和類型。
碳酸化反應的持續(xù)時間一般大于或等于0.1秒，優(yōu)選大于或等于10分鐘，非常特別優(yōu)選大于或等于25分鐘。該持續(xù)時間通常小于或等于200分鐘，更特別地小于或等于170分鐘。小于或等于160分鐘的持續(xù)時間是特別適合的。
碳酸化反應的溫度一般大于或等于2℃，優(yōu)選大于或等于10℃，非常特別優(yōu)選大于或等于20℃。該溫度一般小于或等于80℃。更特別地小于65℃。小于或等于40℃的溫度是特別適合的。
因此，根據(jù)本發(fā)明的懸浮液可以用作紙、涂料、涂層、墨、塑料溶膠、聚合物、藥品、化妝品和食品中的添加劑。
以下實施例用于對本發(fā)明進行解釋說明，而不是限制權(quán)利要求的范圍。
實施例1在20℃的溫度下，將包含30體積％CO2的二氧化碳氣流以3.6m3/小時流量引入到20l的反應器中，其中該反應器包含生石灰(CaO)濃度為150g/l的石灰乳和含量為2g/l的SynperonicF 108。約35分鐘后，100％的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣。
濾出沉淀的碳酸鈣，然后在50℃下干燥5小時。
通過沉淀法(Micromeritics Sedigraph 5 100和Horiba CAPA700)確定懸浮液中個體顆粒的聚集體的尺寸分布。
當用Micromeritics Sedigraph 5 100儀器測定時，按下法制備樣品。使用Micromeritics的MasterTech 51自動制備器。將包含2g/L六甲基磷酸鈉的30mL去離子水加入到20mL的碳酸鈣顆粒懸浮液中。將所得到的混合物機械攪拌210秒，并用超聲(20kHz，50W)處理180秒。
當用Horiba CAPA 700儀器測定時，同樣使用所述碳酸鈣顆粒懸浮液，以每分鐘960轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進行測定。
用BET法在干燥產(chǎn)品上測定比表面積。
通過Léa-Nurse法測定個體顆粒的尺寸。
實施例2重復實施例1的條件，除了SynperonicF 108含量為3.2g/l。
實施例3重復實施例1的條件，除了SynperonicF 108含量為4g/l。
實施例4重復實施例1的條件，除了在開始引入包含二氧化碳的氣體3分鐘后加入化合物SynperonicF 108。
實施例5重復實施例2的條件，除了在開始引入包含二氧化碳的氣體3分鐘后加入化合物SynperonicF 108。
實施例6重復實施例3的條件，除了在開始引入包含二氧化碳的氣體3分鐘后加入化合物SynperonicF 108。
實施例7-比較實施例重復實施例1的條件，除了不加入添加劑SynperonicF 108。
在反應結(jié)束時，個體顆粒的尺寸(dp)和聚集體的尺寸(D50)、聚集體的尺寸分布曲線的寬度(SPAN)和BET比表面積的測定值在下表中給出。
權(quán)利要求
1.一種沉淀碳酸鈣顆粒的水懸浮液，其滿足下列要求dp≤D50≤q.dp其中，dp是通過Léa-Nurse法測定的顆粒平均直徑(nm)，D50是大于50％的分布(通過沉淀技術(shù)測定)并且小于50％的分布的顆粒直徑(nm)，q是1.0到20.0之間的數(shù)，并且所述水懸浮液包含至少一種添加劑，所述添加劑選自含有多于一個碳原子的非離子化合物，所述至少一種添加劑的含量大于0.4重量％，相對于碳酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的懸浮液，其中所述添加劑選自環(huán)氧烷烴與醇的縮合物和聚亞烷基二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的懸浮液，其中所述添加劑是基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物或下式的化合物R-(OCH2CH2)pOH其中p是1到50的數(shù)，和R代表碳原子數(shù)為1到30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項的懸浮液，其中所述添加劑的含量小于或等于4重量％，相對于碳酸鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項的懸浮液，其中所述懸浮液中的碳酸鈣含量小于或等于220g/l并且大于或等于20g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項的懸浮液，其中所述碳酸鈣顆粒顯示大于或等于10m2/g并且小于或等于100m2/g的比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的懸浮液，其中所述碳酸鈣是方解石。
8.一種制備權(quán)利要求1到7中任一項的懸浮液的方法，其中所述沉淀碳酸鈣通過用包含二氧化碳的氣體對石灰乳進行碳酸化作用而獲得，同時存在至少一種選自包含多于一個碳原子的非離子化合物的添加劑，其含量大于0.4重量％，相對于碳酸鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在引入包含二氧化碳的氣體之前，向所述石灰乳中加入所述添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到7的懸浮液的用途，用作紙、涂料、涂層、墨、塑料溶膠、聚合物、藥品、化妝品和食品中的添加劑。
11.選自含有多于一個碳原子的非離子化合物的添加劑的用途，用于在沉淀碳酸鈣顆粒的懸浮液的制備中控制聚集態(tài)。
全文摘要
沉淀碳酸鈣顆粒的水懸浮液，其滿足下列要求d
文檔編號C01F11/18GK101048343SQ200580036399
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者米里昂·里科, 卡里納·卡瓦利耶, 羅伯托·羅薩, 弗朗西斯·拉爾謝 申請人:索爾維公司