專利名稱：一種利用硅熱法煉鎂產(chǎn)生的廢氣與廢煅白生產(chǎn)鎂鹽的方法
專利說明一種利用硅熱法煉鎂產(chǎn)生的廢氣與廢煅白生產(chǎn)鎂鹽的方法 本發(fā)明涉及以硅熱法煉鎂流程中產(chǎn)生的廢氣與廢煅白為主要原料生產(chǎn)多種鎂鹽的方法。硅熱法煉鎂在我國發(fā)展迅猛，但現(xiàn)行硅熱法煉鎂工藝對環(huán)境造成的污染巨大?，F(xiàn)行工藝流程不僅產(chǎn)生大量含CO2的廢氣，還產(chǎn)生大量的廢煅白和粉塵等固體廢棄物。國內(nèi)某裝備水平比較先進、年產(chǎn)金屬鎂1萬噸的硅熱法煉鎂廠的白云石煅燒工序，每年有5萬噸以上的含CO2廢氣未經(jīng)處理便直接排入了大氣，每年產(chǎn)生的廢煅白及粉塵(粉塵主要成分為煅白)在5千噸以上，產(chǎn)生的廢氣及相關(guān)固體廢棄物對環(huán)境污染嚴重。因此，對現(xiàn)行硅熱法煉鎂工藝中所產(chǎn)生的廢氣和固體廢棄物進行綜合回收利用不僅可以減輕現(xiàn)行硅熱法煉鎂工藝對環(huán)境的污染，還可以提高煉鎂行業(yè)的綜合經(jīng)濟效益。
目前鎂鹽的生產(chǎn)方法主要有鹵水純堿法、鹵水碳化法、鹵水碳銨法及白云石碳化法等，這些方法中，白云石碳化法的生產(chǎn)成本最低，工業(yè)生產(chǎn)中大都采用的是常壓碳化法。本發(fā)明提出了一種采用常壓與加壓相結(jié)合的多段碳化法、綜合利用硅熱法煉鎂廠排放的含CO2廢氣與廢煅白及粉塵來生產(chǎn)多種鎂鹽的工藝。本發(fā)明先對白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣進行凈化回收；再以凈化后的CO2氣體、以及廢煅白或部分成品煅白與粉塵為主要原料，生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂、輕質(zhì)氧化鎂、高活性氧化鎂、硅鋼片專用氧化鎂及納米氧化鎂等多種鎂鹽。主要步驟有a.將白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣進行凈化、回收。窯氣首先經(jīng)過重力收塵室和旋風收塵器，初步除去煅白粉塵與煙塵，然后讓窯氣通過淋洗塔進一步除塵，除塵后的窯氣進入氣水分離器去除其中的大部分水分，最后用空壓機將凈化后的窯氣壓入CO2儲氣罐或直接送到后面的碳酸化工序，凈化后窯氣中CO2濃度為35～40％。
b.將煅燒過程中產(chǎn)生的廢煅白、所收集的粉塵或部分成品煅白加水消化，制得消化漿液。消化的主要目的是使廢煅白與粉塵中的活性成分CaO+MgO與水作用發(fā)生化學反應，生成氫氧化鈣與氫氧化鎂。為去除消化原料中不與水反應的非活性成分，消化后的漿液用帶篩網(wǎng)的分級機進行分級。
c.將一定壓力的CO2氣體通入消化漿液中，進行碳酸化處理，從而獲得高MgO濃度的Mg(HCO3)2溶液。消化漿液所采用的碳酸化處理主要包括了一段常壓碳酸化與一段或多段加壓碳酸化的分段碳酸化技術(shù)①常壓碳酸化的目的是使消化漿液中的鈣、鎂分離。即讓消化漿液中的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，此時漿液中部分Mg(OH)2也會轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCO3·3H2O進入沉淀中，常壓碳酸化在常壓碳化塔中進行。常壓碳酸化漿液的溫度低于40℃，其終點PH值控制在9～9.5。常壓碳酸化后得到的漿液送到稀釋槽加水稀釋冷卻。
②加壓碳酸化的目的是使常壓碳酸化后漿液中鎂全部進入溶液，而鈣不進入溶液。
可采用一段或多段加壓碳酸化。將稀釋、冷卻后的常壓碳酸化漿液用泵送到加壓碳酸化塔，用壓力為0.4～0.6Mpa、濃度為35～40％的CO2氣體進行加壓碳酸化。加壓碳酸化前漿液中MgO濃度稀釋到為25～30g·l-1，加壓碳酸化溫度低于35℃，加壓碳酸化終點控制在PH值為6.8～7。
加壓碳酸化后的漿液馬上過濾，濾渣為含鎂碳酸鈣，其烘干、破碎后即為輕質(zhì)含鎂碳酸鈣；或?qū)V碳酸鈣渣采用硬脂酸、硬脂酸鹽、油酸、油酸鹽、鈦酸脂與硅烷中的一種或幾種對其實施表面改性后，制成防水隔熱粉；濾液為重鎂水，該重鎂水中MgO濃度可達20g·l-1以上。
d.輕質(zhì)碳酸鎂的制備，將c步②所獲重鎂水采用蒸汽熱分解，蒸汽的壓力為0.2～0.3Mpa，當蒸汽將重鎂水加熱到90℃以上，并分解40分鐘后，即可視作重鎂水的分解完成。熱分解完成后的重鎂水過濾，濾餅經(jīng)熱風烘干后即為輕質(zhì)碳酸鎂產(chǎn)品，濾液則返回消化工序。
e.輕質(zhì)氧化鎂的制備，將d步所制備的輕質(zhì)碳酸鎂在800～850℃煅燒1～1.5小時，即得輕質(zhì)氧化鎂。
f.納米氧化鎂的制備，在c步②所獲重鎂水中加入其中MgO質(zhì)量含量0.1～3％的添加劑及重鎂水體積2～5％的酒精，然后用壓縮空氣將重鎂水霧化，將所產(chǎn)生的霧在80～100℃的熱氣流中分解，得到超細的輕質(zhì)碳酸鎂前驅(qū)體，輕質(zhì)碳酸鎂前驅(qū)體粉末在流態(tài)化煅燒爐中快速升溫到600-700℃，并保溫30-90min，制得平均粒度小于10nm的氧化鎂。所加的添加劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C6～C18，n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C6～C18，n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(n＝20～28)中的一種；g.硅鋼片專用氧化鎂的制備，將第c步②所獲重鎂水在75-85℃的溫度下熱分解，并進行強烈攪拌，獲得濕輕質(zhì)碳酸鎂，采用閃蒸干燥、冷凍干燥或微波干燥中的任何一種方式烘干，烘干后輕質(zhì)碳酸鎂在950～980℃下煅燒60-90min，然后在隔絕空氣的情況下自然冷卻到室溫，制得水化率低于3％的硅鋼片專用氧化鎂；h.高活性氧化鎂的制備，將第c步②所獲重鎂水在70-80℃熱分解30-60min，熱分解后所得濕輕質(zhì)碳酸鎂通過閃蒸干燥；干燥后的輕質(zhì)碳酸鎂在600-700℃下煅燒45-90min，制得吸碘值大于180mg·g-1的高活性氧化鎂。
本發(fā)明方法與目前的常壓碳化法相比，具有如下的優(yōu)點(1)生產(chǎn)成本低。這不僅是由于所用的主要原料是硅熱法煉鎂工藝中產(chǎn)生的廢氣及相關(guān)固體廢棄物，而且，本工藝所消耗的含鎂物料煅白只有常壓碳酸化的三分之一左右；(2)鎂鹽生產(chǎn)工藝的設(shè)備單位產(chǎn)能大，水用量小。本發(fā)明所獲得的重鎂水中MgO濃度可達20g·l-1以上，比常壓碳酸化工藝的重鎂水濃度高1倍以上；(3)生產(chǎn)過程流暢，因采用了加壓碳酸化技術(shù)，生產(chǎn)過程不會出現(xiàn)管道結(jié)疤的現(xiàn)象；(4)工藝適用性強。本工藝產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可生產(chǎn)出輕質(zhì)碳酸鎂、輕質(zhì)氧化鎂、高活性氧化鎂、硅鋼片專用氧化鎂及納米氧化鎂等多種鎂鹽產(chǎn)品；(5)可充分消化利用硅熱法煉鎂工藝中產(chǎn)生的含CO2的廢氣及廢煅白及粉塵(主要成分是煅白)，降低硅熱法煉鎂工藝對環(huán)境的污染，而且不會產(chǎn)生二次污染。原料中的活性含鎂組分轉(zhuǎn)化成了鎂鹽，活性含鈣組分可以轉(zhuǎn)化成市場需要的輕質(zhì)碳酸鈣或防水隔熱粉。
圖1本發(fā)明利用硅熱法煉鎂排放廢氣與廢煅白生產(chǎn)鎂鹽的工藝流程圖；圖2本發(fā)明豎窯煅燒白云石時的CO2氣體凈化、回收系統(tǒng)示意圖；圖3本發(fā)明回轉(zhuǎn)窯煅燒白云石時的CO2氣體凈化、回收系統(tǒng)示意圖；圖4本發(fā)明消化漿液制備流程圖；圖5本發(fā)明消化漿液分段碳酸化生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂與輕質(zhì)氧化鎂的工藝流程；圖6本發(fā)明防水隔熱粉的制備工藝流程。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施方式1以白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣和廢煅白與所收集的粉塵為原料的輕質(zhì)碳酸鎂與輕質(zhì)氧化鎂生產(chǎn)工藝按圖1的工藝流程制備輕質(zhì)碳酸鎂與輕質(zhì)氧化鎂。
第一步白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣的凈化與回收。以豎窯與回轉(zhuǎn)窯為白云石煅燒設(shè)備時，所產(chǎn)生的CO2廢氣的凈化與回收系統(tǒng)分別如圖2與圖3所示。豎窯1與回轉(zhuǎn)窯14所生產(chǎn)的成品煅白進入硅熱法煉鎂系統(tǒng)2，廢煅白進入消化系統(tǒng)5。出來的含CO2廢氣先依次經(jīng)過重力收塵室3與旋風收塵器4，所收集的粉塵同樣進入消化系統(tǒng)5。收塵處理后的煙氣由三通閥門6分流，一部分經(jīng)過淋洗塔9凈化后進入氣水分離器10去除大部分的水分，最后用空壓機11將凈化后的窯氣壓入CO2儲氣罐12或直接送到后面的碳酸化系統(tǒng)13，凈化后窯氣中CO2濃度為35～40％；另一部分碳酸化用不完的收塵后的氣體，由引風機7引入煙囪8排空。
第二步廢煅白與所收集粉塵的加水消化，其消化流程如圖4所示。廢煅白與所收集粉塵的主要成分為CaO·MgO，消化的主要目的是使廢煅白與粉塵中的活性成分CaO+MgO與水作用發(fā)生如式(1)與式(2)的化學反應，生成氫氧化鈣與氫氧化鎂。式(1)與式(2)是放熱反應，消化時無須另外加熱，反應過程中不斷攪拌。
CaO+H2O＝Ca(OH)2(1)MgO+H2O＝Mg(OH)2(2)為去除消化原料中不與水反應的非活性成分，消化后的漿液用帶篩網(wǎng)的分級機進行分級，采用200目的篩網(wǎng)。濾掉非活性渣后的消化漿液中MgO的濃度在50～60g·l-1。
第三步消化漿液碳酸化處理，獲得高MgO濃度的Mg(HCO3)2溶液(即重鎂水)。本實施例采取一段常壓碳酸化與一段加壓碳酸化的兩段碳酸化技術(shù)來處理消化漿液，碳酸化流程如圖5所示。
①常壓碳酸化，其目的是使消化漿液中的鈣、鎂分離。即讓消化漿液中的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，此時漿液中部分Mg(OH)2也會轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCO3·3H2O進入沉淀中，常壓碳酸化過程所發(fā)生的主要反應為式(3)與式(4)。
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3(3)Mg(OH)2+CO2+2H2O＝MgCO3·3H2O(4)常壓碳酸化在常壓碳化塔中進行。為使CO2得到充分利用，常壓碳化塔被設(shè)計成細長形，CO2氣體從塔的底部通入，常壓碳酸化所用的氣體為后面加壓碳酸化的尾氣。常壓碳酸化漿液的溫度低于40℃，其終點PH值控制在9～9.5。常壓碳酸化后得到的漿液送到稀釋槽加水稀釋冷卻。
②加壓碳酸化。加壓碳酸化的目的是使常壓碳酸化后漿液中鎂全部進入溶液，而鈣不進入溶液。該過程所發(fā)生的主要反應為式(5)與式(6)。
Mg(OH)2+2CO2＝Mg(HCO3)2(5)MgCO3·3H2O+CO2＝Mg(HCO3)2+2H2O(6)將前一步經(jīng)稀釋、冷卻后的常壓碳酸化漿液用泵送到一段加壓碳酸化塔，用壓力為0.4～0.6Mpa、濃度為35～40％的CO2氣體進行加壓碳酸化。加壓碳酸化前漿液中MgO濃度稀釋到為25～30g·l-1，加壓碳酸化溫度低于35℃，加壓碳酸化終點控制在PH值為6.8～7。
加壓碳酸化后的漿液馬上過濾，濾渣為含鎂碳酸鈣，其烘干后即為輕質(zhì)含鎂碳酸鈣，對其進一步處理可得到防水隔熱粉產(chǎn)品，防水隔熱粉的制備流程如圖6所示；濾液為重鎂水，該重鎂水中MgO濃度可達20g·l-1以上。
第四步制備輕質(zhì)碳酸鎂。重鎂水熱分解制得輕質(zhì)碳酸鎂，其反應為式(7)。
Mg(HCO3)2→xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O(7)重鎂水采用蒸汽熱分解，蒸汽的壓力為0.2～0.3Mpa，當蒸汽將重鎂水加熱到90℃以上，并分解40分鐘后，即可視作重鎂水的分解完成。熱分解完成后的重鎂水過濾，濾餅經(jīng)熱風烘干后即為輕質(zhì)碳酸鎂產(chǎn)品，濾液則返回消化工序。該工藝所得輕質(zhì)碳酸鎂可達HG/T2959-1997的優(yōu)級品標準。
④輕質(zhì)氧化鎂的制備將上一道工序所制備的輕質(zhì)碳酸鎂在800～850℃煅燒1～1.5小時，即得輕質(zhì)氧化鎂。該輕質(zhì)氧化鎂的質(zhì)量可達到HG/T2573-94的優(yōu)級品標準。
實施方式2以白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣和廢煅白與所收集的粉塵為原料的納米氧化鎂制備工藝。
第一步高濃度重鎂水的制備，制備工藝同實施例1。
第二步超細輕質(zhì)碳酸鎂前驅(qū)體的制備。在第一步所制備重鎂水溶液中加入重鎂水中MgO質(zhì)量含量為0.2％的TX-10及重鎂水體積3％的酒精，然后用壓縮空氣將重鎂水霧化，所產(chǎn)生的霧在80～100℃的熱氣流中分解，得到超細的輕質(zhì)碳酸鎂前驅(qū)體。
第三步納米氧化鎂的制備。將前驅(qū)體粉末在流態(tài)化煅燒爐中快速升溫到600℃，并在此溫度下保溫45min，即可制得平均粒度為6nm左右的氧化鎂。
實施方式3以白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣和廢煅白與所收集的粉塵為原料的硅鋼片專用氧化鎂制備工藝第一步高濃度重鎂水的制備，制備工藝同實施例1。
第二步硅鋼片專用氧化鎂的制備。將第一步所制備的重鎂水在75～85℃的溫度下熱分解，熱分解時進行強烈攪拌；熱分解后獲得濕輕質(zhì)碳酸鎂采用微波烘干；烘干后的輕質(zhì)碳酸鎂在965～975℃下煅燒60min，然后在隔絕空氣的情況下自然冷卻到室溫，即可制得水化率為2.2％左右的硅鋼片專用氧化鎂。
實施方式4以白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣和廢煅白與所收集的粉塵為原料的高活性氧化鎂制備工藝。
第一步高濃度重鎂水的制備，制備工藝同實施例1。
第二步高活性氧化鎂的制備。將第一步所制備的重鎂水在70℃熱分解45min，熱分解后所得濕輕質(zhì)碳酸鎂通過閃蒸干燥；干燥后的輕質(zhì)碳酸鎂在680℃下煅燒60min，即可制得吸碘值為192mg·g-1的高活性氧化鎂。
權(quán)利要求
1.一種利用硅熱法煉鎂產(chǎn)生的廢氣與廢煅白生產(chǎn)鎂鹽的方法，其特征在于包括以下步驟a.將白云石煅燒過程中產(chǎn)生的含CO2廢氣進行凈化、回收，窯氣首先經(jīng)過重力收塵室和旋風收塵器，初步除去煅白粉塵與煙塵，然后讓窯氣通過淋洗塔進一步除塵，除塵后的窯氣進入氣水分離器去除其中的大部分水分，最后用空壓機將凈化后的窯氣壓入CO2儲氣罐或直接送到后面的碳酸化工序，凈化后窯氣中CO2濃度為35～40％；b.將煅燒過程中產(chǎn)生的廢煅白、所收集的粉塵或部分成品煅白加水消化，制得消化漿液，廢煅白與粉塵中的活性成分CaO+MgO與水作用發(fā)生化學反應，生成氫氧化鈣與氫氧化鎂，消化后的漿液用帶篩網(wǎng)的分級機進行分級；c.將CO2氣體通入消化漿液中，進行碳酸化處理，從而獲得高MgO濃度的Mg(HCO3)2溶液；消化漿液所采用的碳酸化處理主要包括了一段常壓碳酸化與一段或多段加壓碳酸化的分段碳酸化技術(shù)①常壓碳酸化，常壓碳酸化在常壓碳化塔中進行，讓消化漿液中的Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，漿液中部分Mg(OH)2也會轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCO3·3H2O進入沉淀中，常壓碳酸化漿液的溫度低于40℃，其終點PH值控制在9～9.5，將得到的漿液送到稀釋槽加水稀釋冷卻；②加壓碳酸化，采用一段或多段加壓碳酸化，使稀釋、冷卻后的常壓碳酸化漿液中的鎂全部進入溶液；加壓碳酸化前漿液中MgO濃度稀釋到為25～30g·l-1，加壓碳酸化所用CO2氣體的壓力為0.4～0.6Mpa、濃度為35～40％，加壓碳酸化溫度低于35℃，加壓碳酸化終點控制在PH值為6.8～7；對加壓碳酸化后的漿液壓濾，濾渣為含鎂碳酸鈣，濾液為MgO濃度可達20g·l-1以上的重鎂水；d.將碳酸化后漿液壓濾所得濾餅經(jīng)烘干、破碎后直接獲得輕質(zhì)含鎂碳酸鈣成品，或采用硬脂酸、硬脂酸鹽、油酸、油酸鹽、水溶性的鈦酸脂與水溶性的硅烷中的一種或幾種對其實施表面改性，制成防水隔熱粉；e.將碳酸化后漿液壓濾所得重鎂水濾液采用蒸汽熱分解，蒸汽的壓力為0.2～0.3Mpa，蒸汽將重鎂水加熱到90℃以上、并分解40分鐘再過濾，濾餅經(jīng)熱風烘干得到輕質(zhì)碳酸鎂產(chǎn)品，濾液返回消化工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鹽生產(chǎn)方法，其特征在于將第e步制得的輕質(zhì)碳酸鎂在800～850℃煅燒1～1.5小時，制得輕質(zhì)氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鹽生產(chǎn)方法，其特征在于第c步②制得的重鎂水溶液中加入重鎂水中MgO質(zhì)量含量0.1～3％的添加劑及重鎂水體積2～5％的酒精，然后用壓縮空氣將重鎂水霧化，將所產(chǎn)生的霧在80～100℃的熱氣流中分解，得到超細的輕質(zhì)碳酸鎂前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂鹽生產(chǎn)方法，其特征在于所述的添加劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、TX-10(聚4-(1′-甲基-正庚基)-苯基十乙二醇)、脂肪醇聚氧乙烯醚(C6～C18，n＝3～18)、烷基酚聚氧乙烯醚(C6～C18，n＝3～18)及失水山梨醇油酸脂聚氧乙烯醚(n＝20～28)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鎂鹽生產(chǎn)方法，其特征在于所述的輕質(zhì)碳酸鎂前驅(qū)體粉末在流態(tài)化煅燒爐中快速升溫到600-700℃，并保溫30-90min，制得平均粒度小于10nm的氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鹽生產(chǎn)方法，其特征在于將第c步②制備的重鎂水在75-85℃的溫度下熱分解，并進行強烈攪拌，獲得濕輕質(zhì)碳酸鎂，采用閃蒸干燥、冷凍干燥或微波干燥中的任何一種方式烘干，烘干后輕質(zhì)碳酸鎂在950～980℃下煅燒60-90min，然后在隔絕空氣的情況下自然冷卻到室溫，制得水化率低于3％的硅鋼片專用氧化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鹽生產(chǎn)方法，其特征在于將第c步②制備的重鎂水在70-80℃熱分解30-60min，熱分解后所得濕輕質(zhì)碳酸鎂通過閃蒸干燥；干燥后的輕質(zhì)碳酸鎂在600-700℃下煅燒45-90min，制得吸碘值大于180mg·g-1的高活性氧化鎂。
全文摘要
一種利用硅熱法煉鎂流程中產(chǎn)生廢氣與廢煅白生產(chǎn)鎂鹽的方法，本發(fā)明設(shè)計了煅燒白云石時所產(chǎn)生含CO
文檔編號C01F5/06GK1935656SQ20051003217
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者周向陽, 李劼, 伍上元, 肖勁, 劉宏專, 劉業(yè)翔 申請人:中南大學