專利名稱：一種從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從錳礦中回收硫酸錳的方法，特別是一種從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法。
背景技術(shù)：
錳在地殼中大量存在，平均含量約為0.1％，其含量之大在已知元素中占第15位，在重金屬中錳僅次于鐵而居第二位。錳的用途非常廣泛，幾乎涉及到人類生產(chǎn)生活的方方面面，在鋼鐵工業(yè)中，錳是居于鐵之后第二位的重要的金屬元素，幾乎90％以上的錳消耗于鋼鐵工業(yè)。我國累計(jì)探明錳礦儲(chǔ)量6.4億噸，錳金屬儲(chǔ)量4000萬噸，僅次于南非、烏克蘭和加蓬，居世界第四位，且分布相對(duì)集中，90％的錳礦資源集中在6個(gè)省區(qū)，其中廣西占38.6％，湖南占18.5％，貴州占13.1％，易于規(guī)模開發(fā)。但我國的錳礦資源特點(diǎn)是貧、細(xì)、雜，平均品位含錳21％左右，低品位礦約占總儲(chǔ)量的94％，而富礦僅占儲(chǔ)量的6.43％；錳礦成因類型以沉積型錳礦為主，約占總儲(chǔ)量80％以上，沉積變質(zhì)型、層控告型、風(fēng)化型錳較少。而錳礦礦石類型以碳酸錳礦為主，約占總儲(chǔ)量的73％，次為鐵錳礦和氧化錳礦，含錳灰?guī)r和錳鐵礦石甚少。目前生產(chǎn)的礦石70％為氧化錳礦，隨著多年的開采，氧化錳富礦銳減，許多老礦山錳資源逐漸枯竭，因此需要進(jìn)口大量的錳礦石才能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，但隨著近年中我國鋼鐵等工業(yè)的飛速發(fā)展，我國富錳礦石總體上也不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，需要從澳大利亞、緬甸及加蓬等國進(jìn)口富錳礦石，因此，中國已成為世界上最大錳礦進(jìn)口國，但隨著我國要實(shí)現(xiàn)國民生產(chǎn)總值再翻兩番的宏偉目標(biāo)，我國對(duì)富錳礦石的需求矛盾會(huì)更加突出，因此有必要對(duì)我國貧錳資源進(jìn)行開發(fā)利用。目前國內(nèi)外對(duì)低品位錳礦采取的回收工藝主要是機(jī)械選礦法，國外對(duì)貧錳礦的選礦工藝主要以洗礦和重選為基本格架，如洗礦-重選、洗礦-重選-強(qiáng)磁、洗礦-重選-強(qiáng)磁-浮選、洗礦-重選-焙燒、重選-強(qiáng)磁、洗礦-強(qiáng)磁-浮選、重選-浮選、重介質(zhì)-浮選-強(qiáng)磁等。所采用的其它工藝也見有自磨-強(qiáng)磁-高梯度磁選、單一浮選、焙燒-篩選、焙燒-磁選-球團(tuán)等流程。從選礦效果看，國外礦山的入選品位多在20％左右，精礦品位27.8～47 42％，一般在35左右，富集比1.8左右，回收率多在70％以上。我國對(duì)貧錳礦采用的機(jī)械選礦方法則以重-磁流程或單一水洗為主。由于我國貧錳礦的品位較低，礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，錳礦物粒度細(xì)小，所以機(jī)械選礦的效果不甚理想，精礦品位提高幅度不大。據(jù)一些礦山的試驗(yàn)和實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果，精礦品位往往達(dá)不到30％，且選礦成本高，經(jīng)濟(jì)可行性差。此種結(jié)果還是針對(duì)那些被認(rèn)為采用機(jī)械選礦易選礦石而言的，對(duì)于難選的礦石富集回收效果更加不理想，因此采用現(xiàn)有機(jī)械選礦法回收錳是存在很大局限性的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將公開一種回收率高、無環(huán)境污染、操作簡單的，從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法。
本發(fā)明所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其步驟如下1)將低品位碳酸錳及氧化錳原礦磨細(xì)，如將其磨至-100目以下以便與其它配分混合；2)將磨細(xì)的碳酸錳礦或氧化錳礦與黃鐵礦或硫酸亞鐵混合；其中碳酸錳或氧化錳礦與黃鐵礦或硫酸亞鐵的重量比一般為0.1∶0.05～0.19；而所采用的混合方法應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定，可將上述物料采用研體研磨混合，而在工業(yè)上則可采用球磨機(jī)混合，當(dāng)然還可采用其它的方法進(jìn)行物料的混合；3)在混合好的物料中加入濃硫酸；所述碳酸錳或氧化錳礦與加入的硫酸重量比一般在1∶0.4～1.0之間；而所選用的濃硫酸的重量濃度最好在80～98％之間；4)混合均勻的物料放入進(jìn)行焙燒；進(jìn)行焙燒工序時(shí)，其溫度應(yīng)控制在100℃～600℃；焙燒時(shí)間一般為0.5～3小時(shí)，為達(dá)到最佳的燒焙效果，焙燒的溫度最好為500℃；焙燒時(shí)間最好為1小時(shí)；因焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化硫氣體，二氧化硫氣體外逸，則會(huì)造成環(huán)境污染，故為防止二氧化硫氣體外逸，可將焙燒過程產(chǎn)生的二氧化硫氣體通入低品位氧化錳礦的浸出液中，浸出低品位氧化錳礦中的錳，這樣既防止二氧化硫氣體的外逸，也充分利用了反應(yīng)物質(zhì)；為達(dá)到最佳效果，最好是在溫度20～60℃下浸出低品位氧化錳礦中的錳，直至氧化錳礦浸出率大于90％；5)硫酸化得到的焙砂采用20～90℃水浸取，得到pH＝6～7的硫酸錳浸出溶液；其中所述焙砂與水的液固重量比一般為3～10∶1，浸取時(shí)間一般在10～20分鐘之間；6)對(duì)浸出液進(jìn)行除雜處理，得凈化溶液；所述的浸出液為上述步驟中的硫酸錳浸出液，但若在步驟4)中進(jìn)行了將二氧化硫氣體通入低品位氧化錳礦的浸出液的工序，則應(yīng)將通入二氧化硫后的氧化錳浸出液和硫酸錳浸出液過濾、混合，再對(duì)所得的混合液進(jìn)行除雜處理；進(jìn)行除雜處理時(shí)，可采用硫化鋇除雜，所加入的硫化鋇與碳酸錳或氧化錳礦的重量比一般為0.1～5∶100；8)將凈化液蒸發(fā)濃縮，在80～100℃的溫度下結(jié)晶，得到MnSO4·H2O。
本發(fā)明從低品位碳酸錳礦及氧化錳回收硫酸錳的方法，是采用濃硫酸強(qiáng)化焙燒的方式使礦物中錳選擇性轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸錳鹽，焙砂直接用水浸取，浸出液蒸發(fā)結(jié)晶直接得到硫酸錳，其生產(chǎn)過程較為簡單，硫酸錳的回收率較高；而且燒焙工藝中過量的硫酸分解成的二氧化硫，可用于進(jìn)一步浸出氧化錳礦物，這樣既實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)試劑的最大利用，又防止了二氧化硫外逸將造成的環(huán)境污雜，整個(gè)生產(chǎn)過程除少量浸出渣排放外，無任何廢氣及廢水產(chǎn)生，是一個(gè)綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝，并且該工藝不但可以直接采用低品位的碳酸錳及氧化錳原礦為原料轉(zhuǎn)化成硫酸錳，其生產(chǎn)工藝中得到的焙砂，還可直接水浸出可實(shí)現(xiàn)鐵硅鋁等雜質(zhì)與錳的分離，礦物中的鈷鎳等有價(jià)元素進(jìn)入了浸出液，可以進(jìn)一步回收利用，同時(shí)反應(yīng)過程也無任何廢氣和廢液排放。因此，采用本發(fā)明所述的化學(xué)選礦法是低品位錳礦資源實(shí)際大規(guī)?；厥绽玫男路椒?，同時(shí)也是達(dá)到提高低品位錳礦資源利用率和伴生資源的綜合利用效率的新途徑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將廣西大新錳礦的碳酸錳精礦(錳含量約為21％)，磨細(xì)至-100目以下；2)稱取50克磨細(xì)后的碳酸錳精礦與5克FeSO4·H2O在研缽中研磨混合均勻，得到混合物料；3)再在上述混合物料加30克重量濃度為98％的濃硫酸；4)將混合均勻的物料放入100ml石英燒舟中在管式爐500℃下焙燒1h；并將焙燒過程產(chǎn)生的二氧化硫氣體通入低品位氧化錳礦的浸出液中，在溫度50℃下浸出低品位氧化錳礦中的錳，對(duì)氧化錳礦錳的浸出率可達(dá)到98％以上；5)硫酸化得到的焙砂用200ml水在60℃下攪拌浸出20min，得到pH＝6～7的硫酸錳浸出溶液；用少量(20ml)水洗滌3次，分析濾液中錳濃度及鈷的濃度，計(jì)算錳回收率約為95％，鈷的浸出率約為82％；6)將通入二氧化硫后的氧化錳浸出液和硫酸錳浸出液過濾、混合，得到混合液；7)對(duì)混合液采用硫化鋇進(jìn)行除雜處理，得凈化溶液；所加入的硫化鋇與碳酸錳或氧化錳礦的重量比一般為0.5∶100；8)將凈化液蒸發(fā)濃縮，在80℃的溫度下結(jié)晶，得到MnSO4·H2O。
實(shí)施例21)將廣西桂北氧化錳原礦(錳含量約為24％)，磨細(xì)至-100目以下；2)稱取50克磨細(xì)后的氧化錳原礦與2克黃鐵礦在研缽中研磨混合均勻，得到混合物料；3)再在上述混合物料加28克重量濃度為80％的濃硫酸；4)將混合均勻的物料放入100ml石英燒舟中在管式爐600℃下焙燒40分鐘；并將焙燒過程產(chǎn)生的二氧化硫氣體通入低品位氧化錳礦的浸出液中，在溫度60℃下浸出低品位氧化錳礦中的錳，對(duì)氧化錳礦錳的浸出率可達(dá)到96％以上；
5)硫酸化得到的焙砂用200ml水在90℃下攪拌浸出20min，得到PH＝6～7的硫酸錳浸出溶液；用20ml水洗滌3次，分析濾液中錳濃度及鈷的濃度，計(jì)算錳回收率約為96％，鈷的浸出率約為86％；6)將通入二氧化硫后的氧化錳浸出液和硫酸錳浸出液過濾、混合，得到混合液；7)對(duì)混合液采用硫化鋇進(jìn)行除雜處理，得凈化溶液；所加入的硫化鋇與碳酸錳或氧化錳礦的重量比一般為0.5∶100；8)將凈化液蒸發(fā)濃縮，在100℃的溫度下結(jié)晶，得到MnSO4·H2O。
實(shí)施例31)將廣西大新錳礦的碳酸錳精礦(錳含量約為20％)，磨細(xì)至-100目以下；2)稱取50克磨細(xì)后的碳酸錳精礦與3克黃鐵礦在研缽中研磨混合均勻，得到混合物料；3)再在上述混合物料加32克重量濃度為98％的濃硫酸；4)將混合均勻的物料放入100ml石英燒舟中在管式爐550℃下焙燒30分鐘；5)硫酸化得到的焙砂用200ml水在60℃下攪拌浸出10min，得到pH＝6～7的硫酸錳浸出溶液；用20ml水洗滌3次，分析濾液中錳濃度及鈷的濃度，計(jì)算錳回收率約為96％，鈷的浸出率約為84％；6)在硫酸錳浸出液加入硫化鋇進(jìn)行除雜處理，得凈化溶液；所加入的硫化鋇與碳酸錳或氧化錳礦的重量比一般為0.3∶100；7)將凈化液蒸發(fā)濃縮，在80℃的溫度下結(jié)晶，得到MnSO4·H2O。
權(quán)利要求
1.一種從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其步驟如下1)將低品位碳酸錳及氧化錳原礦磨細(xì)；2)將磨細(xì)的碳酸錳礦或氧化錳礦與黃鐵礦或硫酸亞鐵混合；3)在混合好的物料中加入濃硫酸；4)混合均勻的物料放入進(jìn)行焙燒；5)硫酸化得到的焙砂采用20～90℃水浸取，得到pH＝6～7的硫酸錳浸出溶液；6)對(duì)浸出溶液進(jìn)行除雜處理，得凈化溶液；7)將凈化液蒸發(fā)濃縮，在80～100℃的溫度下結(jié)晶，得到MnSO4·H2O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于將步驟4)中焙燒過程產(chǎn)生的二氧化硫氣體通入低品位氧化錳礦的浸出液中，浸出低品位氧化錳礦中的錳；并將通入二氧化硫后的氧化錳浸出液和硫酸錳浸出液過濾、混合，得到混合液；然后對(duì)混合液進(jìn)行步驟6)和步驟7)的處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于碳酸錳及氧化錳原礦磨細(xì)至-100目以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于步驟2)中，碳酸錳或氧化錳礦與黃鐵礦或硫酸亞鐵的重量比為1∶0.05～0.19。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于步驟3)中，碳酸錳或氧化錳礦與硫酸的重量比為1∶0.4～1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于步驟4)中，焙燒的溫度為100℃～600℃；焙燒時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于步驟7)中，采用硫化鋇進(jìn)行除雜，所加入的硫化鋇與碳酸錳或氧化錳礦的重量比為0.1～5∶100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于步驟5)中，將焙砂在液固重量比為3～10∶1的條件下浸取10～20分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，其特征在于步驟4)中，在溫度20～60℃下浸出低品位氧化錳礦中的錳，至氧化錳礦浸出率大于90％。
全文摘要
本發(fā)明將公開一種從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，該方法步驟為1)將低品位碳酸錳及氧化錳原礦磨細(xì)；2)將磨細(xì)的碳酸錳礦或氧化錳礦與黃鐵礦或硫酸亞鐵混合；3)在混合好的物料中加入濃硫酸；4)混合均勻的物料放入進(jìn)行焙燒；5)硫酸化得到的焙砂采用20～90℃水浸取，得到pH＝6～7的硫酸錳浸出溶液；6)對(duì)浸出溶液進(jìn)行除雜處理，得凈化溶液；7)將凈化液蒸發(fā)濃縮，在80～100℃的溫度下結(jié)晶，得到MnSO
文檔編號(hào)C01G45/00GK1657423SQ200510020339
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者朱國才, 李賦屏 申請(qǐng)人:桂林市孟泰礦產(chǎn)技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司, 朱國才, 李賦屏