專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Sc(Ⅲ)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池正極材料的制備技術(shù)，特別涉及鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)《新材料產(chǎn)業(yè)》2004年第一期23-24頁(yè)介紹，尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4作為鋰離子電池的正極材料，相對(duì)于LiCoO2，LiNiO2等正極材料，由于其對(duì)環(huán)境污染小，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，充放電安全系數(shù)高的特點(diǎn)，有著非常廣泛的應(yīng)用前景。據(jù)《中國(guó)錳業(yè)》第21卷第一期14-18頁(yè)介紹，目前主要的化學(xué)制備方法有固相分段高溫煅燒法，佩奇尼(Pechini)法，溶膠-凝膠法等，這些制備方法有的能耗大，灼燒溫度高，時(shí)間長(zhǎng)；有的過(guò)程復(fù)雜，操作繁復(fù)；而且產(chǎn)物的循環(huán)性能差。
《中國(guó)錳業(yè)》第21卷第一期14-18頁(yè)報(bào)道，計(jì)量型的錳酸鋰正極材料在充放電循環(huán)的過(guò)程中，由于Mn(III)的姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)以及錳的溶解等影響，導(dǎo)致尖晶石型的三維立方大通道結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形，結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定，容量衰減迅速，循環(huán)性很差。為改善尖晶石型正極材料的循環(huán)性，在尖晶石結(jié)構(gòu)中摻雜二價(jià)或者三價(jià)的金屬離子，從而減少M(fèi)n(III)的含量，開(kāi)始引起人們的關(guān)注，但目前的摻雜研究中，材料的循環(huán)性能并未得到明顯的改善。
荷蘭《電源材料》雜志(Journal of Power Sources，10221-28，2001)報(bào)道了在尖晶石型正極材料中摻雜Co的研究工作，但該工藝流程中高溫煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)能耗大，不利于大規(guī)模的推廣。
《電源材料》雜志(Journal of Power Sources，96376-384，2001)報(bào)道了在尖晶石型正極材料中摻雜Al的研究工作，該法生產(chǎn)流程能耗較小，但摻雜后的正極材料循環(huán)性能仍舊不理想，容量衰減較快。
中國(guó)《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》2002年第17卷第5期999-1003頁(yè)報(bào)道了在尖晶石型正極材料中摻雜Co的研究工作，該工藝流程采用了溶液相合成技術(shù)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，而且產(chǎn)品的性能并不十分突出。
為提高尖晶石型正極材料的實(shí)用性，需要尋找一種合適的生產(chǎn)工藝配方以及生產(chǎn)流程，以提高尖晶石型正極材料的電化學(xué)循環(huán)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法，以提高尖晶石型正極材料的電化學(xué)循環(huán)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
本發(fā)明Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法，采用固相高溫煅燒法，初始物料以L(fǎng)iOH·H2O作為鋰源、MnO2作為錳源，其特征在于按照LiScxMn2-xO4中物質(zhì)量之比，取x＝0.01-0.2，在初始物料中摻入Sc2O3，混合研磨后，450-500℃灼燒3-6小時(shí)，得到中間產(chǎn)物；研磨后，再于500-550℃灼燒3-6小時(shí)；再研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí)，即得最終產(chǎn)物。
若在將Sc2O3摻入初始物料的過(guò)程中，按每摩爾初始物料加入100-200毫升的由乙醇蒸餾水體積比為23組成的混合分散劑，混合研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí)，即得最終產(chǎn)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，工業(yè)應(yīng)用前景好；摻雜Sc(III)后，材料仍舊保持了完好的尖晶石型三維立方大通道結(jié)構(gòu)；在x＝0.01-0.2的摻雜范圍內(nèi)，由于Mn(III)的含量減少而導(dǎo)致的初次容量的下降也較小，初次放電容量保持在110mAh/g以上；摻雜Sc(III)后，材料的循環(huán)性能顯著提高，以L(fǎng)iScxMn2-xO4，x＝0.01-0.2，作為正極材料制備的電池，在3-4.5V的區(qū)間內(nèi)60次充放電循環(huán)后，容量衰減率僅為2-4％；60次循環(huán)完成后，XRD測(cè)試顯示，LiScxMn2-xO4(x＝0.01-0.2)正極材料仍舊保持完好的尖晶石型三維立方大通道結(jié)構(gòu)。采用本方法，尖晶石型錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能得到了大大的提升，從而為尖晶石型LiMn2O4在鋰離子電池工業(yè)中的應(yīng)用提供了一條行之有效的途徑。
具體實(shí)施例方式以下是
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1LiSc0.01Mn1.99O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO28.65克，Sc2O30.0345克，混合研磨1小時(shí)后，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至450℃，保持溫度，灼燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至520℃，保持溫度，灼燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至800℃，保持溫度，灼燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨15分鐘后收集，得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰完全符合立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.01Mn1.99O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.01Mn1.99O4材料的初次放電容量為125mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在120mAh/g，容量衰減率為4％，表明摻雜后的電極材料的循環(huán)性得到了顯著提高。
實(shí)施例2LiSc0.02Mn1.98O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO28.6克，Sc2O30.069克，混合研磨1小時(shí)后，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至460℃，保持溫度，灼燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至550℃，保持溫度，灼燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至600℃，保持溫度，灼燒18小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨15分鐘后收集，得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰完全符合立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.02Mn1.98O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.02Mn1.98O4材料的初次放電容量為100mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在98mAh/g，容量衰減率為2％，表明采用該種摻雜方法確實(shí)能夠有效提高材料的循環(huán)性。
實(shí)施例3LiSc0.06Mn1.94O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO28.44克，Sc2O30.21克，混合研磨1小時(shí)后，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至480℃，保持溫度，灼燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至550℃，保持溫度，灼燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至700℃，保持溫度，灼燒24小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨15分鐘后收集，得到最終的產(chǎn)品。
產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射結(jié)果表明所得產(chǎn)物是立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.06Mn1.94O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.06Mn1.94O4材料的初次放電容量為135mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在132mAh/g，容量衰減率為2％，相比于未摻雜的材料，循環(huán)性得到很大提高。
實(shí)施例4LiSc0.1Mn1.9O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO28.27克，Sc2O30.345克，混合研磨1小時(shí)后，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至470℃，保持溫度，灼燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至530℃，保持溫度，灼燒4小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至600℃，保持溫度，灼燒24小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨15分鐘后收集，得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.1Mn1.9O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.1Mn1.9O4材料的初次放電容量為128mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在123mAh/g，容量衰減率為4％，顯示了摻雜后材料的良好的循環(huán)性。
實(shí)施例5LiSc0.2Mn1.8O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO27.83克，Sc2O30.69克，混合研磨1小時(shí)后，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至490℃，保持溫度，灼燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至520℃，保持溫度，灼燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫；中間產(chǎn)物取出研磨0.5小時(shí)后，以5℃/min的速率升溫至700℃，保持溫度，灼燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨15分鐘后收集，得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰均符合立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在1-4um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.2Mn1.8O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放電容量為116mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在112mAh/g，容量衰減率為3.4％，相對(duì)于未摻雜的尖晶石樣品，其電化學(xué)性能有了顯著的提高。
實(shí)施例6LiSc0.08Mn1.92O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO28.352克，Sc2O30.276克，加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑20毫升，混合研磨1小時(shí)后，80℃烘干，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至600℃，灼燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫，即可得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在0.5-1um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.08Mn1.92O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.08Mn1.92O4的初次放電容量為136mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在132mAh/g，容量衰減率為3％，循環(huán)性能顯著提升。
實(shí)施例7LiSc0.15Mn1.85O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO28.0475克，Sc2O30.5175克，加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑15毫升，混合研磨1小時(shí)后，80℃烘干，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至700℃，灼燒18小時(shí)，自然冷卻至室溫，即可得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在0.5-1.5um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.15Mn1.85O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.15Mn1.85O4材料的初次放電容量為128mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在125mAh/g，容量衰減率為2.3％，循環(huán)性能顯著改善。
實(shí)施例8LiSc0.2Mn1.8O4的制備按照化學(xué)計(jì)量比，稱(chēng)取LiOH·H2O2.1克，MnO27.83克，Sc2O30.69克，加入體積比2∶3的乙醇∶蒸餾水混合分散劑30毫升，混合研磨1小時(shí)后，80℃烘干，置于馬福爐中，以5℃/min的速率升溫至800℃，保持溫度，灼燒24小時(shí)，自然冷卻至室溫，即可得到最終的產(chǎn)品。
采用X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相及形貌進(jìn)行了分析，產(chǎn)物循環(huán)前后的X-射線(xiàn)衍射峰表明材料屬于立方相的尖晶石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，產(chǎn)物的粒徑在0.5-2um之間，呈現(xiàn)規(guī)則的八面體型外形。
以制備得到的LiSc0.2Mn1.8O4為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，制作電池，在3-4.5V范圍內(nèi)測(cè)量其電化學(xué)性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果顯示LiSc0.2Mn1.8O4材料的初次放電容量為120mAh/g，60次循環(huán)后容量仍舊保持在117mAh/g，容量衰減率為2.5％，相對(duì)于未摻雜的尖晶石型材料，循環(huán)性能得到了顯著的提升。
權(quán)利要求
1.一種Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法，采用固相高溫煅燒法，初始物料以L(fǎng)iOH·H2O作為鋰源、MnO2作為錳源，其特征在于按照LiScxMn2-xO4中物質(zhì)量之比，取x＝0.01-0.2，在初始物料中摻入Sc2O3，混合研磨后，450-500℃灼燒3-6小時(shí)，得到中間產(chǎn)物；研磨后，再于500-550℃灼燒3-6小時(shí)；再研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí)，即得最終產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述錳酸鋰電池正極材料的制備方法，特征在于在將Sc2O3摻入初始物料的過(guò)程中，按每摩爾初始物料加入100-200毫升的由乙醇∶蒸餾水體積比為2∶3組成的混合分散劑，混合研磨后于600-800℃灼燒12-24小時(shí)，即得最終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明Sc(III)摻雜的尖晶石型錳酸鋰電池正極材料的制備方法，特征是以L(fǎng)iOH·H
文檔編號(hào)C01G1/02GK1773749SQ20041006572
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者周復(fù), 趙雪梅, 鄭化桂, 沈濤, 季明榮, 張祖德, 唐琛明, 王新威 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)