專利名稱：制備聚合硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合硫的方法。
背景技術(shù)：
聚合硫也被稱作無定形硫、不溶硫(因?yàn)樗蝗苡诙蚧?、耦合硫(catena sulfur)或μ硫。硫的這一變體包括最高達(dá)幾千個硫原子的鏈。它是亞穩(wěn)態(tài)的，即它以變化的速率隨時間改變，例如作為溫度的函數(shù)，變化至穩(wěn)定的非聚合物形式(返硫(reversion))。在標(biāo)準(zhǔn)條件下穩(wěn)定的硫變體稱作環(huán)辛硫(cycloocta sulfur)、α-硫、可溶硫(因?yàn)樗苡诙蚧?或正交硫。
聚合硫主要用作橡膠加工工業(yè)中的硫化劑。
從硫開始制備聚合硫的方法已眾所周知。例如美國專利2,419,310和GB 64 69 16公開的方法是在二硫化碳中對硫蒸汽進(jìn)行驟冷并進(jìn)行逆流萃取。萃取后將作為固體獲得的不溶硫分離并干燥。通過蒸餾對母液，即一種可溶硫在二硫化碳中的溶液進(jìn)行后處理，其中用蒸汽吹掃位于底部的硫熔體以完全除去二硫化碳。根據(jù)美國專利2,419,310和GB 64 69 16的這些方法的缺點(diǎn)在于由不溶硫沉積引起的反應(yīng)器污染以及由于二硫化碳的毒性而不能將其排放到環(huán)境中所要求進(jìn)行的廢水處理。另外，根據(jù)GB 72 72 06，為了在這些方法中獲得60％以上的高轉(zhuǎn)化率，蒸汽必須過熱至650-700℃。這導(dǎo)致硫氣化室和驟冷裝置進(jìn)料管中的腐蝕問題。
另一個直接由硫制備聚合硫的可能方法包括對硫熔體驟冷，優(yōu)選從300℃以上降到60℃以下。在這種情況下所用的驟冷介質(zhì)為水(參見例如美國專利1,875,372，2,460,365和4,234,552)，但也可以用空氣冷卻。最后，優(yōu)選用二硫化碳萃取固化并且任選研磨過的熔體。然后根據(jù)已知方法必須分離聚合硫并將其干燥，并且對母液進(jìn)行后處理。這些方法的缺點(diǎn)包括要求變換溶劑，必須進(jìn)行中間干燥，以及用水對硫進(jìn)行驟冷后硫結(jié)晶需要的時間(在室溫下2-3天)，其中硫在一用水驟冷后就保持塑性。
所有已描述的方法還具有下述缺點(diǎn)可從萃取劑中回收的環(huán)辛硫必須經(jīng)歷另外的加工步驟，如例如GB 64 69 16所述的蒸汽吹掃以除去任何殘留的二硫化碳從而使硫能夠再循環(huán)。
因此本發(fā)明提供一種避免了上述缺點(diǎn)的制備聚合硫的方法。該方法的能量消耗應(yīng)該在相當(dāng)大的程度上最小化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備聚合硫的方法，包括a)蒸餾液態(tài)硫和環(huán)辛硫的溶劑的混合物，所述溶劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)低于444℃，其中底部溫度低于硫的沸點(diǎn)并高于溶劑的沸點(diǎn)，并且至少為120℃。
b)用非堿性液體或非堿性液體的混合物對a)中蒸餾得到的底部產(chǎn)物硫熔體進(jìn)行驟冷使溫度降至硫的熔點(diǎn)之下。
附圖為本發(fā)明方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法的起始產(chǎn)物為液態(tài)硫。優(yōu)選純度至少為99wt.％，更優(yōu)選至少為99.7wt.％。
在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)低于444℃的環(huán)辛硫的溶劑在20℃溶解至少1g/l，優(yōu)選至少10g/l，且更優(yōu)選至少100g/l。例如二硫化碳、四氯乙烯、甲苯和正己烷可在考慮之列，二硫化碳是優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的步驟a)蒸餾期間，在選擇的壓力下底部溫度低于硫的沸點(diǎn)且高于溶劑的沸點(diǎn)，但至少為120℃。不管所選的壓力為多少，底部溫度優(yōu)選至少為250℃，更優(yōu)選至少為300℃，且最優(yōu)選至少為350℃。
蒸餾可在低壓、標(biāo)準(zhǔn)壓力或高壓下進(jìn)行，高壓是優(yōu)選的。高壓優(yōu)選為0.1-100bar絕對壓力，更優(yōu)選為1-30bar絕對壓力，且最優(yōu)選為3-15bar絕對壓力。選擇底部溫度和壓力以使底部溫度高于環(huán)辛硫的溶劑的沸點(diǎn)且低于硫的沸點(diǎn)，但至少為120℃。
蒸餾可以以一步法或多步法進(jìn)行。兩步法蒸餾是優(yōu)選的。在這種情況下，在第一階段通過蒸餾除去溶劑使溶劑殘留含量降至例如5wt.％，在第二階段，在給定的溫度和壓力下將溶劑從底部除去，使其殘留含量降至盡可能最低?？墒褂玫恼麴s設(shè)備包括例如簡易罐式蒸餾釜、釜式再沸器、降膜蒸發(fā)器或盤管蒸發(fā)器。優(yōu)選使用頂部配有塔的釜式再沸器。更優(yōu)選聯(lián)合使用帶有蒸餾罐的蒸餾塔及下游盤管蒸發(fā)器?？墒褂玫乃槔缣畛渌?、槽形盤塔或鼓泡塔盤塔。該塔也可采用分壁塔的形式，它可直接收集并排出任何中間沸點(diǎn)的雜質(zhì)。
對本發(fā)明方法步驟a)中得到的底部產(chǎn)物硫熔體的驟冷是通過使該熔體與非堿性液體接觸而進(jìn)行的。為此，熔體可直接引入到非堿性液體中或驟冷容器中的液面之上。在后一種情況下，然后使熔體滴入或流入液體中。
或者，可使熔體與雙相噴嘴中的液體接觸。
驟冷應(yīng)該進(jìn)行得足夠快以避免嚴(yán)重返硫。為此，要特別將熔體破碎成直徑為0.01-5mm，優(yōu)選0.01-0.15mm或0.5-3.0mm的小液滴。較小的液滴的優(yōu)點(diǎn)在于它們比較大的液滴的萃取效率更高。而且，如果它們小于0.15mm，較小的液滴隨后不必進(jìn)行研磨。但是，與較大液滴相比，較小液滴的缺點(diǎn)是它們更難與非堿性液體分離。
在液體表面之上，可以例如通過滴淌、瑞利破碎(Rayleighbreakup)、波板崩解、噴射、霧化或造粒形成液滴，在液體表面之下，可以通過霧化或在噴管中進(jìn)行。優(yōu)選將硫熔體引入到液體表面之上。更優(yōu)選通過一個或多個多孔隔膜將硫熔體強(qiáng)加入驟冷容器中。在此將多孔隔膜的直徑設(shè)計為在給定硫流下能通過瑞利破碎進(jìn)行破碎。
非堿性液體包括pKx值小于或等于14的液體，即在水溶液的情況中，該液體使得pH值小于或等于7。這種液體可以是例如水(任選加入諸如過氧化氫、過酸、明膠、膠料、二氧化硫、磺酸鹽、亞磺酸鹽、堿金屬或堿土金屬氯化物或無機(jī)酸)，根據(jù)美國專利2,667,406的氯代烴，例如四氯甲烷和四氯乙烯，芳族或脂族烴，例如甲苯和己烷，及二硫化碳，二硫化碳是優(yōu)選的。
液體的溫度在120℃以下，優(yōu)選在80℃以下，且更優(yōu)選在60℃以下。沸騰的二硫化碳是優(yōu)選的。
一旦根據(jù)本發(fā)明方法步驟b)對硫熔體進(jìn)行驟冷后就進(jìn)行萃取，如果在萃取后萃取劑中仍含有一定量的環(huán)辛硫，則用環(huán)辛硫的溶劑洗滌聚合硫。如果在聚合硫可能的分離之后，留在其中的殘留萃取劑含有相對于該聚合硫1wt.％以上的環(huán)辛硫，則優(yōu)選進(jìn)行洗滌。在各種情況下萃取和洗滌可順流或逆流進(jìn)行，優(yōu)選逆流進(jìn)行。萃取可在多效罐式萃取設(shè)備或萃取器中連續(xù)進(jìn)行或在攪拌罐式反應(yīng)器或萃取器中分批進(jìn)行?？墒褂玫妮腿∑鞯膶?shí)例為分散器、帶有攪拌器的立式萃取器、旋轉(zhuǎn)式萃取器、萃取壓濾機(jī)、圓盤或攪拌萃取塔、斗式提升機(jī)、螺旋、槽式或圓盤槽式萃取器。
可通過例如在萃取器或攪拌罐式反應(yīng)器中或在串聯(lián)的萃取器或攪拌罐式反應(yīng)器中連續(xù)或分批地進(jìn)行溶劑交換來洗滌在萃取步驟得到的懸浮液來進(jìn)行洗滌，在串聯(lián)的情況下優(yōu)選溶劑逆流通過。另一種可能的洗滌方法包括分離所萃取的聚合硫，然后將其作為濾餅洗滌或任選對其重復(fù)再懸浮并再分離。
優(yōu)選地，萃取和洗滌在逆流萃取器中進(jìn)行，該萃取器以使在懸浮液的出口處的萃取劑中實(shí)際上不含有可溶的硫的方式運(yùn)行。例如可以使用的逆流萃取器為一個運(yùn)用混合澄清原理的攪拌式萃取塔。二硫化碳優(yōu)選用作環(huán)辛硫的萃取和洗滌劑。
更優(yōu)選地，驟冷和萃取在逆流萃取器中進(jìn)行，硫熔體從該萃取器的頂部加入。如上所述在逆流萃取器中進(jìn)行驟冷熔體可直接引入到非堿性液體中或逆流萃取器的液面之上。也可使熔體與雙相噴嘴中的非堿性液體接觸。熔體例如可破碎成液滴。在液體表面之上，可以例如通過滴淌、瑞利破碎、波板崩解、噴射、霧化或造粒形成液滴，在液體表面之下，可以通過霧化或在噴管中進(jìn)行。
聚合硫的分離可分批或連續(xù)進(jìn)行。該操作可采用例如過濾器(例如真空吸濾過濾器(Nutsch filter)、壓濾機(jī)、過濾干燥器、桶式、旋轉(zhuǎn)式或帶式過濾器)、篩濾器(例如弧形、桶式或旋轉(zhuǎn)式篩濾器)或離心機(jī)(例如撇乳器(skimmer)，管式、螺旋式傳輸機(jī)，圓盤、三足式篩濾器，篩濾器傳輸機(jī)或推進(jìn)式離心機(jī))進(jìn)行。在粒子小于0.15mm的情況下，優(yōu)選使用連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的螺旋式傳輸機(jī)或篩濾器傳輸機(jī)離心機(jī)，對于大于0.5mm的粒子優(yōu)選使用篩濾器。
優(yōu)選地，在萃取后，將萃取劑，即帶有環(huán)辛硫的溶劑引入到步驟a)的蒸餾中。而且優(yōu)選將對應(yīng)于聚合硫分離量的一定量的硫引入到蒸餾步驟中。
在標(biāo)準(zhǔn)壓力或真空下分批或連續(xù)地干燥溶劑潤濕的聚合硫。適宜干燥器的實(shí)例為帶式、桶式、槳式、非對稱移動式、多層、圓盤或氣升式干燥器。在粒子小于0.15mm的情況下，優(yōu)選在帶有刮壁式葉片的槳式干燥器中在真空中進(jìn)行干燥并且特別優(yōu)選在真空中連續(xù)進(jìn)行干燥。
優(yōu)選地，如果在驟冷過程中產(chǎn)生的硫粒子(基本粒子或聚集體或基本粒子的凝聚物)的粒度超過500μm，優(yōu)選超過300μm，更優(yōu)選超過150μm，則使聚合硫經(jīng)歷粉碎步驟。粉碎可對懸浮于溶劑中的粒子、溶劑潤濕的粒子或干燥粒子進(jìn)行。粉碎可使用例如濕磨機(jī)(均化器)、桶式、振動式、噴射式、沖擊式、錘式、齒盤式或流化床噴射研磨機(jī)進(jìn)行，研磨機(jī)優(yōu)選配有分級裝置(例如篩濾器或風(fēng)力分級器)。在研磨期間，為了避免返硫，被研磨的材料應(yīng)該不超過70℃，優(yōu)選不超過60℃，更優(yōu)選不超過50℃。為此，可對研磨機(jī)或任選使用的循環(huán)氣進(jìn)行冷卻。
優(yōu)選地，粉碎步驟在萃取/洗滌之后且在使用濕磨機(jī)(均化器)進(jìn)行機(jī)械分離之前或在使用采用冷卻的循環(huán)氣的沖擊式或流化床噴射研磨機(jī)干燥之后進(jìn)行。
聚合硫可以純態(tài)或油化形式用于橡膠加工工業(yè)中。聚合硫可以以已知方式在混合設(shè)備中進(jìn)行油化，混合設(shè)備為例如行星式混合器、槳式捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式、非對稱移動、螺旋或諾塔混合器(Nautamixer)。連續(xù)運(yùn)行的混合設(shè)備是優(yōu)選的?？捎玫挠桶ㄦ溚榈?、環(huán)烷油或芳族油，鏈烷和環(huán)烷油是優(yōu)選的。
用于分離(機(jī)械分離和干燥)和后處理(粉碎和油化)的各加工步驟可任選進(jìn)行組合并連續(xù)或同時在一個裝置中進(jìn)行。這種組合的實(shí)例包括過濾器干燥器，使用該組合裝置可以分離并干燥不溶的硫，和混合器干燥器，使用該組合裝置可以將分離的硫與油進(jìn)行混合并干燥。
為了減少返硫，即為了改進(jìn)儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選將聚合硫與穩(wěn)定劑合并。穩(wěn)定劑可加入到懸浮液、溶劑潤濕產(chǎn)物或干燥產(chǎn)物中。在加入到溶劑潤濕或干燥產(chǎn)物中的情況下，可以使用上述混合設(shè)備?？墒褂玫姆€(wěn)定劑例如包括不飽和烴(例如α-甲基苯乙烯、楊酶酯、α-蒎烯)或鹵化物(例如亞硫酰氯、二硫二氯化物、亞硫酰溴、碘)，α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為0.02-2wt.％且更優(yōu)選為0.1-1wt.％。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于萃取劑沒有完全從環(huán)辛硫中除去，所述環(huán)辛硫是從萃取劑中回收的，并且由于硫熔體的驟冷，減少了腐蝕問題和反應(yīng)器污染問題。另外，由于優(yōu)選使用二硫化碳進(jìn)行驟冷和萃取，避免了溶劑的復(fù)雜變化。
下面參考附圖更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明。附圖為本發(fā)明方法的示意圖，這在實(shí)施例1中有更加詳細(xì)的描述。
實(shí)施例實(shí)施例1將物流1,170kg/h 140℃的液態(tài)硫和1500kg/h 21wt.％的硫在二硫化碳中的溶液3加入到兩步蒸餾設(shè)備2中，設(shè)備2包括一個鼓泡塔盤塔和一個降膜蒸發(fā)器并且在7.5bar絕對壓力下操作。得到1175kg/h作為塔頂餾出物的純二硫化碳4，將其泵入容器5的萃取部位，容器5用作驟冷/萃取設(shè)備。從蒸餾設(shè)備2的底部取出495kg/h380℃的硫熔體6并轉(zhuǎn)移到用作驟冷/萃取設(shè)備的容器5中。為了對硫熔體驟冷，驟冷/萃取設(shè)備5中部分填充入作為非堿性液體的二硫化碳。通過帶有100個直徑為2.5mm的孔的多孔塔板將硫熔體6引入到驟冷/萃取容器5的上部。多孔塔板下側(cè)與液體(二硫化碳)表面間的距離為1.25m。硫液滴固化后獲得的粒子沉降在容器5的逆流運(yùn)行萃取部位(具有20個塔板的攪拌式萃取塔)。將950kg/h聚合硫在二硫化碳中的懸浮液7于40℃從容器5的萃取部位的出口取出并轉(zhuǎn)移到潷析器8中。將在潷析器8中分離出的605kg/h二硫化碳9泵入驟冷/萃取容器5的萃取部位。將345kg/h 40℃的潤濕聚合硫10轉(zhuǎn)移到真空圓盤干燥器11中并在60mbar和40℃下進(jìn)行干燥。175kg/h二硫化碳14返回到驟冷/萃取容器5中。以這種方式得到170kg/h聚合硫13，最后對其進(jìn)行后處理12(研磨、穩(wěn)定化、油化和包裝)，即以已知方式將聚合硫13研磨、與環(huán)烷礦物油和α-甲基苯乙烯混合并最后進(jìn)行包裝。
實(shí)施例2將400℃的硫熔體以1l/h的量通過0.7mm直徑的多孔隔膜泵入到填充了二硫化碳的攪拌容器的頂部。多孔隔膜與液體表面之間的距離為50cm。借助壓力真空吸濾過濾器分離所得的懸浮液。
得到直徑為0.5-4mm的扁平橢圓錠劑。
采用不同的隔膜直徑、硫流動速率和硫溫度重復(fù)上述試驗(yàn)。下表總結(jié)了這些試驗(yàn)。
在所有情況下均得到直徑為0.5-4mm的扁平橢圓錠劑及可比較的尺寸分布。
該實(shí)施例證明瑞利破碎適于由硫熔體制備粒子，并且還允許非常大的負(fù)載范圍。
雖然以上出于舉例說明的目的對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解這種細(xì)節(jié)僅出于所述目的，并且除權(quán)利要求限定的外，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍時可在其中進(jìn)行各種變化。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合硫的方法，包括a)蒸餾液態(tài)硫和環(huán)辛硫的溶劑的混合物，所述溶劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)低于444℃，其中底部溫度低于硫的沸點(diǎn)并高于溶劑的沸點(diǎn)，并且至少為120℃；b)用非堿性液體或非堿性液體的混合物對a)中蒸餾得到的底部產(chǎn)物硫熔體進(jìn)行驟冷使溫度降至硫的熔點(diǎn)之下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑為二硫化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非堿性液體為二硫化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)a)的蒸餾是在0.1-100bar絕對壓力下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中根據(jù)a)的蒸餾是在1-30bar絕對壓力下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中根據(jù)a)的蒸餾是在3-15bar絕對壓力下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)a)的蒸餾是在底部溫度至少為250℃時進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中根據(jù)a)的蒸餾是在底部溫度至少為300℃時進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中根據(jù)a)的蒸餾是在底部溫度至少為350℃時進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在根據(jù)b)用非堿性液體對硫熔體進(jìn)行驟冷之前，硫熔體被破碎為直徑為0.01-5mm的液滴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在根據(jù)b)驟冷之后，c)用環(huán)辛硫的溶劑，優(yōu)選二硫化碳萃取硫。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中根據(jù)c)萃取之后，將帶有環(huán)辛硫的溶劑重新加入到根據(jù)a)的蒸餾步驟中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合硫與至少一種穩(wěn)定劑合并。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述穩(wěn)定劑是不飽和烴或鹵化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述穩(wěn)定劑為α-甲基苯乙烯、亞硫酰氯或二硫二氯化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合硫與至少一種油合并。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述油為鏈烷或環(huán)烷礦物油。
18.包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的聚合硫的橡膠化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚合硫的方法，包括a)蒸餾液態(tài)硫和環(huán)辛硫的溶劑的混合物，所述溶劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)低于444℃，其中底部溫度低于硫的沸點(diǎn)并高于溶劑的沸點(diǎn)，并且至少為120℃；b)用非堿性液體或非堿性液體的混合物對a)中蒸餾得到的底部產(chǎn)物硫熔體進(jìn)行驟冷使溫度降至硫的熔點(diǎn)之下。
文檔編號C01B17/00GK1590282SQ200410054590
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月23日
發(fā)明者J·哈格曼, C·楚爾洛 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司