專利名稱：高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鋯的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法。
二.
背景技術(shù)：
氧化鋯是一種重要的工業(yè)原材料，在耐火材料制造業(yè)、電子工業(yè)、玻璃窯爐耐火磚、陶瓷色料行業(yè)有著廣泛的用途，是一種重要的工業(yè)原材料。
二氧化鋯的制造方法有多種，如生產(chǎn)高純度二氧化鋯含量達(dá)99％以上，可使用化學(xué)方法，但該方法成本高，價(jià)格較昂貴，并且排放酸、堿廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境和水的污染較大；另外二氧化鋯的生產(chǎn)也可用等離子法和電熔還原法生產(chǎn)，這兩種生產(chǎn)方法，其二氧化鋯的含量都小于99％，無(wú)法獲得含量大于99％的二氧化鋯產(chǎn)品。我廠以前研制成功的CN1099355、ZL94115847.0二氧化鋯的電熔吹球生產(chǎn)方法，該專利開(kāi)創(chuàng)了我國(guó)電熔法生產(chǎn)較高純度二氧化鋯的先例，二氧化鋯含量達(dá)98％左右，該方法使用碳素塊狀還原劑在國(guó)內(nèi)率先完成電熔法生產(chǎn)二氧化鋯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，為發(fā)展我國(guó)玻璃窯爐的耐火磚，替代進(jìn)口原料、節(jié)約外匯做出巨大貢獻(xiàn)。電熔法生產(chǎn)二氧化鋯工藝簡(jiǎn)單，成本低，可生產(chǎn)出各種不同二氧化鋯含量的規(guī)格產(chǎn)品，滿足不同用途的不同需要，二氧化鋯含量最高達(dá)到98.5％左右。由于上述專利電熔法生產(chǎn)過(guò)程中二氧化鋯產(chǎn)品中殘留的二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等雜質(zhì)無(wú)法除去，造成二氧化鋯含量達(dá)不到99％以上，而鋯基色料鋯鐠黃、鋯釩藍(lán)要求呈色穩(wěn)定性要好，呈色能力強(qiáng)，電子工業(yè)用的高鋯料，要求二氧化鋯含量達(dá)到99％以上，現(xiàn)有電熔生產(chǎn)方法不能滿足要求。
三.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有電熔生產(chǎn)方法存在的不足，通過(guò)加入去雜提純劑電熔或煅燒，完成高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，將鋯英砂和一定比例的塊狀和粉粒狀碳素還原劑混勻，加入電弧爐中，加溫熔煉脫硅精煉一定的時(shí)間，或先加鋯英砂和粉粒碳素還原劑熔煉脫硅后，再加塊狀還原劑精煉脫硅，當(dāng)二氧化鋯純度達(dá)98％左右時(shí)，加入一定量的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑。
塊狀碳素還原劑為石墨電極塊，或?yàn)槭徒箟K，或?yàn)闉r青焦塊，或?yàn)槟咎繅K，塊度為5～60mm，碳素粉粒還原劑為石墨電極粉粒，或?yàn)槭徒狗哿＃驗(yàn)闉r青焦粉粒，粒狀粒度小于等于5mm，粉狀粒度為小于1mm。
堿金屬為鋰Li，鈉Na，鉀K，銣Rb，銫Cs，鈁Fr，鹵族元素為氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At，它們生成的鹽包括LiCl，LiF，LiBr，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，KI，去雜提純劑為堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物中的一種，或兩種，或三種，或四種。
將91～95重量份二氧化鋯含量≥65％的鋯英砂和6.5～9重量份的碳素還原劑，其中塊狀還原劑1.5～2.5重量份，粉粒狀還原劑5～6.5重量份，將上述物料混配均勻后，再加入1～4重量份的水混配均勻，投入到電壓為100～300V、電流為1800～12000A的電弧爐中，電熔脫硅1～3小時(shí)；或先加鋯英砂和粉粒碳素還原劑采用1800～6000A的低電流熔煉脫硅后再加入塊狀還原劑，用6000～12000A的高電流精煉脫硅0.3～1.5小時(shí)。
當(dāng)二氧化鋯達(dá)98％左右時(shí)，將粉狀或粒狀提純劑按二氧化鋯重量份的1～20％的比例，在電爐精煉脫硅后期，投入精煉電弧爐中，用1500～4000安低電流熔化，時(shí)間為15～60分鐘，除去雜質(zhì)，獲得二氧化鋯含量在99％以上高純二氧化鋯，用8～10Kg/cm2的壓縮空氣傾爐噴吹成小球或澆注成塊狀，再粉碎。
一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，包括含量為98％左右的二氧化鋯的空心球粒料或塊料的粉碎料，加入用量為二氧化鋯重量份的1～10％的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑，將上述粉碎料和去雜提純劑裝入研磨機(jī)中，混合研磨均勻后，投入煅燒窯中，在1300～1950℃條件下煅燒，除去雜質(zhì)，時(shí)間為1～10小時(shí)。
堿金屬為鋰Li，鈉Na，鉀K，銣Rb，銫Cs，鈁Fr，鹵族元素為氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At，它們生成的鹽包括LiCl，LiF，LiBr，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，KI，去雜提純劑為堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物中的一種，或兩種，或三種，或四種。
將煅燒后含量在99％以上的高純二氧化鋯的煅燒物料，粉碎加工為要求粒度。
一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，包括含量為98％左右的二氧化鋯的空心球粒料或塊料的粉碎料，加入用量為二氧化鋯重量份的1～20％的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑，將上述粉碎料和去雜提純劑混合均勻后，投入到電爐中，熔化，除去雜質(zhì)，獲得二氧化鋯含量在99％以上的高純二氧化鋯后用8～10Kg/cm2的壓縮空氣傾爐噴吹成小球或澆注成塊狀，再粉碎加工為要求粒度。
堿金屬為鋰Li，鈉Na，鉀K，銣Rb，銫Cs，鈁Fr，鹵族元素為氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At，它們生成的鹽包括LiCl，LiF，LiBr，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，KI，去雜提純劑為堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物中的一種，或兩種，或三種，或四種。
本發(fā)明的積極有益效果1.本發(fā)明高純二氧化鋯的生產(chǎn)方法，利用鹵化物在一定溫度下，分別與殘留在二氧化鋯中的雜質(zhì)二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)，變成氣體逸出，從而去雜提純二氧化鋯，獲得二氧化鋯含量大于99％的高純度二氧化鋯。使電熔法或煅燒法的二氧化鋯產(chǎn)品達(dá)到可用于電子工業(yè)和陶瓷色料業(yè)的水平，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染。
2.本發(fā)明的成功實(shí)施，進(jìn)一步推動(dòng)了電熔法制造高純度二氧化鋯的發(fā)展。
3.利用堿金屬與鹵族元屬生成的鹵化物作為提純劑，原材料易得，來(lái)源廣泛，價(jià)格較低廉，提高了電熔法生產(chǎn)二氧化鋯企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
4.本發(fā)明所發(fā)生的去雜提純的高溫化學(xué)反應(yīng)式為
其中M表示堿金屬離子，X表示鹵族元素離子。
四.附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1電熔法生產(chǎn)工藝方框示意2煅燒法生產(chǎn)工藝方框示意3另一種電熔法生產(chǎn)工藝方框示意圖五.
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一參見(jiàn)圖1所示生產(chǎn)工藝方框示意圖，其生產(chǎn)方法及步驟如下1.原料選取選取二氧化鋯含量大于等于65％的鋯英砂1800Kg為主原料，按鋯英砂∶石墨電極粉∶石墨電極塊＝94∶6.5∶2的比例，脫硅還原劑用石墨電極粉124.5Kg、石墨電極塊38.3Kg，氟化鈉130Kg為去雜提純劑。
2.配料將鋯英砂和石墨電極粉?；旌暇鶆蚝?，按鋯英砂∶水＝94∶3的比例，再加57.5Kg的清水繼續(xù)混合均勻。
3.電熔脫硅按照電熔法進(jìn)行脫硅，脫硅時(shí)電流控制在4000～6000A，電壓控制在110～120伏。
4.精煉脫硅當(dāng)熔液中的SiO2脫到一定程度，加入石墨電極塊，采用6000～8000A電流強(qiáng)化脫硅。
5.加提純劑熔化去雜質(zhì)將130kg氟化鈉粉狀提純劑，在電爐脫硅后期引入爐中，用2000～4000A低電流慢速熔化，在慢速熔化過(guò)程中，SiO2、Al2O3、TiO2等雜質(zhì)與提純劑發(fā)生高溫反應(yīng)，變成氣體從熔液中逸出，達(dá)到電熔提純的目的。
6.吹球、或粉碎加工將熔煉去雜質(zhì)后的高純度二氧化鋯熔液，傾爐用壓縮空氣噴吹成空心球狀，冷卻后再破碎加工成所需粒度的粉料，或傾爐澆注成塊，再破碎成所需顆粒。共收得含量大于99％的二氧化鋯粉狀產(chǎn)品990Kg。
7.產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.45％，SiO20.02％，Al2O30.09％，F(xiàn)e2O30.02％，TiO20.15％，Na2O 0.02％。
實(shí)施例二本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，相同之處不重述，不同之處在于原料選取選取二氧化鋯含量大于等于65％的鋯英砂1700Kg為主原料，按鋯英砂∶石油焦粉∶石油焦塊＝94.5∶5.5∶1.2的比例，脫硅還原劑用石油焦粉98.9Kg和石油焦塊21.6Kg，氟化鉀110Kg為去雜提純劑。
3.將鋯英砂和石油焦粉?；靹?，按鋯英砂∶水＝94∶4的比例，再加72Kg的清水繼續(xù)混合5分鐘出料待用，然后電熔脫硅和精煉，提純、加工后獲得粉狀產(chǎn)品940Kg。該產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.48％，SiO20.03％，Al2O30.06％，F(xiàn)e2O30.01％，TiO20.16％，K2O 0.02％。
實(shí)施例三本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，相同之處不重述，不同之處在于1.原料選取選取二氧化鋯含量大于等于65％的鋯英砂1900Kg為主原料，按鋯英砂∶石油焦粉∶石油焦塊＝94.5∶5.5∶1.2的比例，脫硅還原劑用石油焦粉110.6Kg和石油焦塊24.1Kg，氟化鈉和氯化鈉去雜提純劑為120Kg(氟化鈉∶氯化鈉＝6∶1)。
2.配料將鋯英砂，石油焦粉粒，和石油焦塊一起混勻，按鋯英砂∶水＝94∶2的比例，再加40.2Kg的清水繼續(xù)混合均勻。
3.電熔脫硅按照電熔法進(jìn)行脫硅，脫硅時(shí)電流控制在4000～6000A，電壓控制在110～120伏。
4.精煉脫硅當(dāng)熔液中的SiO2脫到一定程度，采用6000～8000A電流強(qiáng)化脫硅。
5.加提純劑熔化去雜質(zhì)，吹球或粉碎加工后，獲得含量大于99％的二氧化鋯粉狀產(chǎn)品1047Kg。
6.該產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.58％，SiO20.03％，Al2O30.06％，F(xiàn)e2O30.01％，TiO20.13％，Na2O 0.02％。
實(shí)施例四參見(jiàn)圖2所示生產(chǎn)工藝方框示意圖，其生產(chǎn)方法及步驟如下1、原料選取選取含量為98％左右的二氧化鋯空心球粒料1500Kg，按二氧化鋯∶去雜提純劑＝100∶4的比例，去雜提純劑為60Kg(氟化鉀∶氯化鉀＝6∶1)。
2.加提純劑共磨將空心球與去雜提純劑裝入球磨機(jī)中，用氧化鋯介質(zhì)研磨成粉狀的共磨料。
3.煅燒去雜質(zhì)將共磨料裝入煅燒窯中，在1500℃條件下煅燒，保溫8個(gè)小時(shí)，使SiO2、Al2O3、TiO2等雜質(zhì)與提純劑發(fā)生高溫反應(yīng)，變成氣體從共磨料中逸出，達(dá)到提純的目的。
4.破碎加工經(jīng)煅燒窯煅燒去雜質(zhì)后的物料，在冷卻后破碎加工成所需粒度的粉料，共收得粉狀產(chǎn)品1408kg。
5.產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.42％，SiO20.05％，Al2O30.07％，F(xiàn)e2O30.01％，TiO20.15％，K2O 0.12％。
實(shí)施例五本實(shí)施例與實(shí)施例四基本相同，相同之處不重述，不同之處在于原料選取選取含量為98％左右的二氧化鋯塊料的粉碎料1800Kg，按二氧化鋯∶去雜提純劑＝100∶5的比例，去雜提純劑氟化鉀為90Kg。二者經(jīng)過(guò)共磨，煅燒去雜質(zhì)，破碎加工，共收得粉狀產(chǎn)品1712kg。
產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.46％，SiO20.04％，Al2O30.08％，F(xiàn)e2O30.01％，TiO20.15％，K2O 0.13％實(shí)施例六本實(shí)施例與實(shí)施例四基本相同，相同之處不重述，不同之處在于原料選取選取含量為98％左右的二氧化鋯塊料的粉碎料2000Kg，按二氧化鋯∶去雜提純劑＝100∶5的比例，去雜提純劑氟化鈉為100Kg。二者經(jīng)過(guò)共磨，煅燒去雜質(zhì)，破碎加工，共收得粉狀產(chǎn)品1925kg。產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.55％，SiO20.03％，Al2O30.06％，F(xiàn)e2O30.01％，實(shí)施例七參見(jiàn)圖3所示生產(chǎn)工藝方框示意圖，其生產(chǎn)方法及步驟如下1、原料選取選取含量為98％左右的二氧化鋯空心球粒料1800Kg，按二氧化鋯∶去雜提純劑＝100∶12的比例，去雜提純劑為216Kg(氟化鉀∶氯化鉀＝6∶1)。
2、加提純劑混勻?qū)⒖招那蚺c去雜提純劑混合均勻。
3.電爐熔化去雜質(zhì)將混勻料裝入電爐中，用3000～4000A低電流慢速熔化，在慢速熔化過(guò)程中，SiO2、Al2O3、TiO2等雜質(zhì)與提純劑發(fā)生高溫反應(yīng)，變成氣體從熔液中逸出，達(dá)到電熔提純的目的。
4.吹球、或粉碎加工將熔煉去雜質(zhì)后的高純度二氧化鋯熔液，傾爐用壓縮空氣噴吹成空心球狀，冷卻后再破碎加工成所需粒度的粉料，或傾爐澆注成塊，再破碎成所需顆粒。共收得含量大于99％的二氧化鋯粉狀產(chǎn)品1618Kg。
5.該產(chǎn)品的化學(xué)成份ZrO299.68％，SiO20.03％，Al2O30.05％，F(xiàn)e2O30.01％，TiO20.12％，K2O 0.02％。
權(quán)利要求
1.一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，將鋯英砂和一定比例的塊狀和粉粒狀碳素還原劑混勻，加入電弧爐中，加溫熔煉脫硅精煉一定的時(shí)間，或先加鋯英砂和粉粒碳素還原劑熔煉脫硅后，再加塊狀還原劑精煉脫硅，其特征是當(dāng)二氧化鋯純度達(dá)98％左右時(shí)，加入一定量的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是堿金屬為鋰Li，鈉Na，鉀K，銣Rb，銫Cs，鈁Fr，鹵族元素為氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At，它們生成的鹵化物包括LiCl，LiF，LiBr，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，KI，去雜提純劑為鹵化物中的一種，或兩種，或三種，或四種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是塊狀碳素還原劑為石墨電極塊，或?yàn)槭徒箟K，或?yàn)闉r青焦塊，或?yàn)槟咎繅K，塊度為5～60mm，碳素粉粒還原劑為石墨電極粉粒，或?yàn)槭徒狗哿?，或?yàn)闉r青焦粉粒，粒狀粒度小于等于5mm，粉狀粒度為小于1mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是將91～95重量份的二氧化鋯含量≥65％的鋯英砂和6.5～9重量份的碳素還原劑，其中塊狀還原劑1.5～2.5重量份，粉粒狀還原劑5～6.5重量份，將上述物料混配均勻后，再加入1～4重量份的水混配均勻，投入到電壓為100～300V、電流為1800～12000A的電弧爐中，電熔脫硅1～3小時(shí)，或先加鋯英砂和粉粒碳素還原劑采用1800～6000A的低電流熔煉脫硅后再加入塊狀還原劑，用6000～12000A的高電流精煉脫硅0.3～1.5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是當(dāng)二氧化鋯達(dá)98％左右時(shí)，將粉狀或粒狀提純劑按二氧化鋯重量份的1～20％的比例，在電爐精煉脫硅后期，投入電弧爐中，用1500～4000A低電流熔化，時(shí)間為15～60分鐘，除去雜質(zhì)，獲得二氧化鋯含量在99％以上的高純二氧化鋯后用8～10Kg/cm2的壓縮空氣傾爐噴吹成小球或澆注成塊狀，再粉碎加工為要求粒度。
6.一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，包括含量為98％左右的二氧化鋯的空心球粒料或塊料的粉碎料，其特征是將一定量的含量為98％左右的二氧化鋯的空心球粒料或塊料的粉碎料，加入用量為二氧化鋯重量份的1～10％的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑，將上述粉碎料和去雜提純劑裝入研磨機(jī)中，混合研磨均勻后，投入煅燒窯中，在1300℃～1950℃條件下煅燒，除去雜質(zhì)，時(shí)間為1～10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是堿金屬為鋰Li，鈉Na，鉀K，銣Rb，銫Cs，鈁Fr，鹵族元素為氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At，它們生成的鹽包括LiCl，LiF，LiBr，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，KI，去雜提純劑為堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物中的一種，或兩種，或三種，或四種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是將含量在99％以上的高純二氧化鋯的煅燒物料，粉碎加工為要求粒度。
9.一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，包括含量為98％左右的二氧化鋯的空心球粒料或塊料的粉碎料，其特征是將一定量的含量為98％左右的二氧化鋯的空心球粒料或塊料的粉碎料，加入用量為二氧化鋯重量份的1～20％的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑，將上述粉碎料和去雜提純劑混合均勻后，投入到電爐中，熔化，除去雜質(zhì)，獲得二氧化鋯含量在99％以上的高純二氧化鋯后用8～10Kg/cm2的壓縮空氣傾爐噴吹成小球或澆注成塊狀，再粉碎加工為要求粒度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法，其特征是堿金屬為鋰Li，鈉Na，鉀K，銣Rb，銫Cs，鈁Fr，鹵族元素為氟F，氯Cl，溴Br，碘I，砹At，它們生成的鹽包括LiCl，LiF，LiBr，NaF，NaCl，NaBr，NaI，KF，KCl，KBr，KI，去雜提純劑為堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物中的一種，或兩種，或三種，或四種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鋯的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種高純度二氧化鋯的生產(chǎn)方法。它將鋯英砂和一定比例的塊狀和粉粒狀碳素還原劑混勻，加入電弧爐中脫硅精煉一定的時(shí)間，或先加鋯英砂和粉粒碳素還原劑熔煉脫硅后，再加塊狀還原劑精煉脫硅，當(dāng)二氧化鋯純度達(dá)98％左右時(shí)，加入一定量的由堿金屬和鹵族元素生成的鹵化物作為去雜提純劑，經(jīng)過(guò)電爐熔化或煅燒除去雜質(zhì)，獲得二氧化鋯含量在99％以上的高純二氧化鋯。本發(fā)明利用鹵化物在一定溫度下，分別與殘留在二氧化鋯中的雜質(zhì)二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)，變成氣體逸出，獲得二氧化鋯含量大于99％的高純度二氧化鋯，本發(fā)明降低了生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，進(jìn)一步推動(dòng)了電熔法制造高純度二氧化鋯的發(fā)展。
文檔編號(hào)C01G25/00GK1594104SQ20041001036
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者余鑫萌, 溫建國(guó), 明延銀, 趙建國(guó), 袁發(fā)得 申請(qǐng)人:鄭州振中電熔鋯業(yè)有限公司