專利名稱：高活性光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光活性高的光催化劑。更具體地說，涉及在熒光燈等實用的微弱光量的光源下能充分發(fā)揮光催化能的光催化粒子和粉體，使用它們的有機(jī)聚合物組合物，漿液，涂布劑，顯示光催化性和親水性的膜，以及含有它的物品。
背景技術(shù)：
以前，作為實用上代表的光催化劑廣泛地使用氧化鈦。氧化鈦具有可以吸收約400nm或以下波長的紫外線并激發(fā)電子的性質(zhì)。因此，一旦產(chǎn)生的電子和空穴到達(dá)粒子表面，與氧或水等化合產(chǎn)生各種各樣的游離基。該游離基主要顯示氧化作用，氧化分解在表面上吸附的物質(zhì)。這是光催化劑的基本原理。利用這種超微粒子氧化鈦的光功能，可以研究抗菌、除臭、防污、大氣的凈化、水質(zhì)的凈化等的環(huán)境凈化。
這里，作為提高其催化能的例子有下述方法。(1)減小粒徑由于抑制生成的電子和空穴的再結(jié)合，是非常有效的。(2)提高結(jié)晶性由于提高了生成的電子和空穴向表面的擴(kuò)散速度，是有效的。(3)進(jìn)行電離對生成的電子和空穴進(jìn)行電離，提高到達(dá)其表面的成品率。(4)調(diào)整帶隙若添加微量雜質(zhì)等來減小帶隙(增大最大吸收波長)，例如，可以提高太陽光或熒光燈等紫外線少的光源的光利用率。
這些方法中，近年來，開展了各種以(4)為目的的，即可見光應(yīng)答型光催化劑的研究。
例如，在特開平9-262482號公報中，公開了通過在催化劑活性高的銳鈦礦型二氧化鈦中離子注入Cr(鉻)、V(釩)等的金屬元素進(jìn)行材料改良，使二氧化鈦的光最大吸收波長向長波長側(cè)移動，使二氧化鈦催化劑的工作可在可見光下進(jìn)行。但是，上述金屬元素的離子注入由于裝置是大規(guī)模、高價的，存在工業(yè)上缺乏現(xiàn)實性的問題。
另外，在特開2001-72419號公報中，公開了一種氧化鈦，該氧化鈦為在用X射線光電子分光法測定4次氧化鈦的結(jié)合能458eV～460eV間的鈦峰的半值寬度時，將第一次和第二次的鈦峰的半值寬度的平均值作為A，第三次和第四次的鈦峰的半值寬度的平均值作為B時，指數(shù)X＝B/A為0.97或以下的氧化鈦。但是，不但粉的活性不能令人滿意，而且由于顯示著色、其用途受到限制。存在在實際中要求透明性那樣的涂料中不適合的缺點。
另外，現(xiàn)有的多數(shù)可見光應(yīng)答型的光催化劑，為了充分地表現(xiàn)其催化能，在必須氙燈等強(qiáng)的光源這一點上不得不說是缺乏現(xiàn)實性的。如果是在現(xiàn)有的廉價的光源，例如，在中性白色熒光燈等室內(nèi)常用的光源下充分發(fā)揮作用的光催化劑，將有很大的實用價值。
在國際公開WO 94/11092號公報中，雖然公開了通過在病房或居住空間的內(nèi)壁上設(shè)置由二氧化鈦等半導(dǎo)體形成的光催化薄膜來處理細(xì)菌或惡臭物質(zhì)的方法，但是沒有提及引入該二氧化鈦的活性的方法和該粒子的光催化活性。若使用通常的二氧化鈦，可以設(shè)想通過熒光燈等紫外線的比率小的光源產(chǎn)生的活性比上述例子的可見光應(yīng)答型的光催化劑活性更低。
另外，關(guān)于氧化鈦微粒子的光催化能受重視的應(yīng)用，作為代表的例子，試驗了在容易處理的纖維或塑料成形體等介質(zhì)中混合氧化鈦微粒子，或在布、紙等的基體表面上涂布的方法。但是，通過氧化鈦的強(qiáng)光催化作用，不僅有害有機(jī)物或環(huán)境污染物質(zhì)被分解，連纖維或塑料、紙本身等介質(zhì)也被容易分解·劣化，這成為實用上耐久性的阻礙。而且，從氧化鈦微粒子的操作容易方面來看，雖然開發(fā)了混合氧化鈦微粒子和粘合劑的涂料，但是還未發(fā)現(xiàn)具有能克服這種對載體的作用(阻礙)的耐久性的廉價的粘合劑。
特開平9-225319號公報或特開平9-239277號公報中，公開了對氧化鈦粒子的強(qiáng)光催化作用導(dǎo)致的樹脂介質(zhì)的劣化或粘合劑的劣化的防止抑制對策，作為其方法，公開了在氧化鈦粒子的表面將鋁、硅、鋯等的光惰性化合物載持為具有立體障礙的島狀來抑制光催化作用的方法。但是，在該方法中，光惰性化合物被載持成島狀，因此有下述缺點，即在樹脂介質(zhì)或粘合劑的特定部位存在受到氧化鈦的強(qiáng)光催化作用的部分。
在特開平10-244166號公報中，雖然提出了在氧化鈦的表面被覆多孔質(zhì)的磷酸鈣得到的光催化性氧化鈦，但有人指出，此時存在由于被覆膜的磷酸鈣層導(dǎo)致光催化性能低下的問題。
另外，在國際公開WO 99/33566號公報中，公開了在氧化鈦微粒子的表面的至少一部分形成多孔質(zhì)的磷酸鈣被覆層，在其界面上存在陰離子性表面活性劑的二氧化鈦微粒子粉體。
進(jìn)一步，關(guān)于含有具有光催化活性的氧化鈦的漿液，在特開平10-142008號公報中，公開了將二氧化鈦溶膠溶液、二氧化鈦凝膠體或二氧化鈦溶膠·凝膠混合體在密閉容器內(nèi)加熱處理的同時進(jìn)行加壓處理，然后通過超聲波分散或攪拌得到的含有銳鈦礦型氧化鈦的漿液。
另外，特開平11-343426號公報中公開了分散穩(wěn)定性優(yōu)異的光催化涂料，其中公開了在溶劑中含有在146～150cm-1的范圍內(nèi)具有拉曼光譜的峰，而且，銳鈦礦型氧化鈦的占有比例在95質(zhì)量％或以上的氧化鈦和二氧化硅溶膠的光催化涂料。
雖然公開了上述幾種技術(shù)，但是在迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)中，用工業(yè)上有用的方法不能提供能同時滿足光催化性、與有機(jī)系材料一起使用時的耐久性和分散穩(wěn)定性的光催化性粉體和漿液。
本發(fā)明的目的在于，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，提供一種在熒光燈等實用的微弱光量的光源下能充分發(fā)揮光催化能的光催化粒子及粉體、使用它們的有機(jī)聚合物組合物、漿液、涂布劑、顯示光催化性的膜和具有它的物品。而且提供，在這些組合物或膜中，著色少、在膜中透明性高的產(chǎn)品。
另外，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種由于不損害二氧化鈦的光催化性，同時分散穩(wěn)定性優(yōu)異從而可以極大地提高工業(yè)上的利用性的光催化性粉體和漿液，以及使用它們的聚合物組合物，油漆劑、光催化性成形體、光催化性結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明還提供一種光催化性粉體和漿液，其在對纖維、紙、塑料原材料的表面涂布，或者向這些材料的混合，或在涂料組合物中的使用中具有優(yōu)異的光催化性和耐久性以及分散穩(wěn)定性。
發(fā)明的公開本發(fā)明者們針對上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果通過發(fā)明做入即使在微弱光量的光源下也顯示高的活性的光催化粒子，以及在上述活性高的二氧化鈦微粒子的表面上存在含有選自堿土類金屬、過渡金屬和Al中的至少一種的多元酸鹽為特征的光催化粉體和含有該粉體的漿液，達(dá)到了上述目的。
即，本發(fā)明由以下的發(fā)明組成。(1)一種光催化粒子，其特征在于，在含有20ppm乙醛的5L干燥空氣中，對在直徑9cm的平面上均勻鋪有的3.5g光催化粒子，用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度達(dá)到6μW/cm2的光時，照射1小時后的乙醛分解率為20％或以上。(2)如上述1中記載的光催化粒子，其特征在于，分解率在40％或以上。(3)如上述2中記載的光催化粒子，其特征在于，分解率為80％或以上。(4)如上述1～3的任一項中記載的光催化粒子，光催化粒子含有二氧化鈦。(5)如上述4中記載的光催化粒子，二氧化鈦的BET比表面積是10～300m2/g。(6)如上述5中記載的光催化粒子，二氧化鈦是含有銳鈦礦型結(jié)晶系的二氧化鈦。(7)如上述5中記載的光催化粒子，二氧化鈦是含有板鈦礦型結(jié)晶系的二氧化鈦。(8)如上述5中記載的光催化粒子，二氧化鈦是含有金紅石型結(jié)晶系的二氧化鈦。(9)如上述5中記載的光催化粒子，二氧化鈦含有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型中的至少2種或以上的結(jié)晶系。(10)如上述6～9的任一項中記載的光催化粒子，光催化粒子是二氧化鈦和作為光催化劑的惰性陶瓷的復(fù)合粒子。(11)如上述10中記載的光催化粒子，作為光催化劑的惰性陶瓷在二氧化鈦粒子的表面局部存在。(12)如上述10或11中記載的光催化粒子，作為光催化劑的惰性陶瓷是含有選自堿土類金屬、過渡金屬和Al中的至少一種的鹽。(13)如上述12中記載的光催化粒子，堿土類金屬是選自Mg、Ca中的至少一種。(14)如上述12中記載的光催化粒子，過渡金屬是選自Fe、Zn中的至少一種。(15)如上述12中記載的光催化粒子，其特征在于，含有堿土類金屬的鹽或含有過渡金屬的鹽是選自磷酸鹽、縮合磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、縮合硫酸鹽和羧酸鹽中的鹽。(16)如上述15中記載的光催化粒子，縮合磷酸鹽是選自焦磷酸、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽中的至少一種鹽。(17)如上述10或11中記載的光催化粒子，作為光催化劑的惰性陶瓷是選自Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物中的至少一種。(18)如上述10～17的任一項中記載的光催化粒子，復(fù)合粒子是具有10～300m2/g的BET比表面積的復(fù)合粒子。(19)如上述1～18的任一項中記載的光催化粒子，其特征在于，由通過電泳光散射法測定的δ電位求得的等電點在4或以下。(20)一種光催化性粉體，其特征在于，含有上述1～19的任一項中記載的光催化粒子。(21)一種有機(jī)聚合物組合物，其特征在于，含有上述1～19的任一項中記載的光催化粒子。(22)如上述21中記載的有機(jī)聚合物組合物，其特征在于，有機(jī)聚合物組合物的有機(jī)聚合物是選自熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂和親水性高分子中的至少一種。(23)如上述21中記載的有機(jī)聚合物組合物，有機(jī)聚合物組合物是選自涂料、涂布組合物、復(fù)合物和母煉膠中的至少一種有機(jī)聚合物組合物。(24)如上述21～23的任一項中記載的有機(jī)聚合物組合物，有機(jī)聚合物組合物含有占該組合物總質(zhì)量的0.01～80質(zhì)量％的光催化性粉體。(25)一種光催化性成形體，其特征在于，由上述21～24的任一項中記載的有機(jī)聚合物組合物成形形成。(26)如上述25中記載的光催化性成形體，光催化性成形體是選自纖維、薄膜和塑料中的至少一種成形體。(27)一種物品，其特征在于，由上述26中記載的光催化性成形體得到。(28)一種物品，其特征在于，在表面具有上述1～19的任一項中記載的光催化粒子。(29)如上述27或28中記載的物品，物品是選自建材、機(jī)械、車輛、玻璃制品、家電制品、農(nóng)業(yè)材料、電子機(jī)器、工具、餐具、洗浴用品、衛(wèi)生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運(yùn)動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛(wèi)生材料和汽車用品中的至少一種。(30)一種漿液，其特征在于，含有上述1～19的任一項中記載的光催化粒子。(31)一種含有光催化粒子的漿液，其特征在于，干燥漿液得到的粉體是上述1～19的任一項中記載的光催化粒子。(32)如上述30或31中記載的漿液，漿液含有水作為溶劑。(33)如上述30或31中記載的漿液，漿液含有光催化粒子0.01～50％。(34)如上述30或31記載的漿液，漿液的pH為4～10。(35)如上述34記載的漿液，漿液的pH為6～8。(36)如上述30～35的任一項中記載的漿液，在漿液中的光催化粒子的濃度是10％時，在波長550nm、光程2mm時測定時，漿液的光透過率是10％或以上。(37)如上述36記載的漿液，光透過率是30％或以上。(38)一種提供顯示光催化性的膜的涂布劑，其特征在于，由上述1～19的任一項中記載的光催化粒子和至少與粘合劑構(gòu)成。(39)一種提供顯示光催化性的膜的涂布劑，其特征在于，由上述30～37的任一項中記載的漿液和至少與粘合劑構(gòu)成。(40)如上述38或39中記載的涂布劑，粘合劑含有有機(jī)化合物。(41)如上述40中記載的涂布劑，有機(jī)化合物是選自丙烯酸有機(jī)硅樹脂、聚乙烯基醇、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸型聚氨酯、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一種有機(jī)化合物。(42)如上述38或39中記載的涂布劑，粘合劑含有無機(jī)化合物。(43)如上述42中記載的涂布劑，無機(jī)化合物是選自Zr化合物、Si化合物、Ti化合物、Al化合物中的至少一種無機(jī)化合物。(44)一種使涂布涂布劑得到的膜固化的顯示光催化性的膜的制造方法，其特征在于，使其固化的溫度為500℃或以下，使用上述38～43的任一項中記載的涂布劑。(45)如上述44中記載的顯示光催化性的膜的制造方法，使其固化的溫度為200℃或以下。(46)如上述45中記載的顯示光催化性的膜的制造方法，使其固化的溫度為30℃或以下。(47)一種具有顯示光催化性的膜的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜是通過上述44～46的任一項中記載的方法得到。(48)一種具有顯示光催化性的膜的物品，其特征在于，在含有60ppm硫化氫的5L的干燥空氣中，對表面積400cm2的顯示光催化性的膜用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光時，照射4小時后的硫化氫的分解率為20％或以上。(49)如上述47或48中記載的物品，顯示光催化性的膜具有0.01～100μm的膜厚。(50)如上述49中記載的物品，膜厚為0.01～0.1μm。(51)如上述49中記載的物品，膜厚為1～100μm。(52)如上述47或48中記載的物品，該物品是具有顯示光催化性的膜的物品，在將沒有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光透過率作為T1％、具有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光透過率作為T2％時，其具有T2/T1在0.9或以上的部分。(53)如上述47或48中記載的物品，該物品是具有顯示光催化性的膜的物品，在將沒有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光反射率作為R1％、具有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光反射率作為R2％時，其具有R2/R1在0.9或以上的部分。(54)如上述47～53的任一項中記載的物品，顯示光催化性的膜具有2H或以上的鉛筆硬度。(55)如上述47～54的任一項中記載的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，具有20°或以下的與水的接觸角。(56)如上述55中記載的物品，與水的接觸角在10°或以下。(57)如上述56中記載的物品，與水的接觸角在5°或以下。(58)如上述47～57的任一項中記載的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時，接著在暗處保持24小時后，具有20°或以下的與水的接觸角。(59)如上述58中記載的物品，在暗處保持24小時后，與水的接觸角在10°或以下。(60)如上述59中記載的物品，在暗處保持24小時后，與水的接觸角在5°或以下。(61)如上述47～60的任一項中記載的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜在氙弧燈式加速暴露試驗4000小時后，泛黃度為10或以下，在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，與水的接觸角在20°或以下。(62)如上述47～61的任一項中記載的物品，顯示光催化性的膜是在無機(jī)基材上形成的。(63)如上述62中記載的物品，無機(jī)基材是金屬或陶瓷。(64)如上述62中記載的物品，無機(jī)基材是選自Si化合物、Al化合物中的至少一種無機(jī)基材。(65)如上述47～61的任一項中記載的物品，顯示光催化性的膜是在有機(jī)基材上形成的。(66)如上述65中記載的物品，有機(jī)基材是有機(jī)聚合物。(67)如上述66中記載的物品，有機(jī)聚合物是選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，尼龍6、尼龍66、芳族聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯、不飽和聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅樹脂、聚乙烯基醇、乙烯縮醛樹脂、聚醋酸酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、纖維素和人造絲以及其它的纖維素衍生物、聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尿素樹脂、氟樹脂、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂和醇酸樹脂中的至少一種有機(jī)聚合物。(68)如上述62～67的任一項中記載的物品，物品是選自建材、機(jī)械、車輛、玻璃制品、家電制品、農(nóng)業(yè)材料、電子機(jī)器、工具、餐具、洗浴用品、衛(wèi)生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運(yùn)動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛(wèi)生材料和汽車用品中的至少一種。(69)一種提供光催化性和親水性的方法，其特征在于，用于使上述27、28和68的任一項中記載的物品表現(xiàn)光催化性和親水性的光源是選自太陽光、熒光燈、汞燈、氙燈、鹵燈、汞氙燈、金屬鹵化物燈、發(fā)光二極管、激光、有機(jī)物的燃燒火焰中的至少一種光源。
附圖的簡單說明
圖1是表示中性白色熒光燈的光強(qiáng)度光譜的例子。圖2是表示實施例6的反應(yīng)裝置圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明涉及即使在微弱光量的光源下也顯示高活性的光催化劑。更具體地說，涉及在中性白色熒光燈等實用的微弱光量的光源下能充分發(fā)揮光催化能的光催化粒子和粉體，使用它們的有機(jī)聚合物組合物，漿液，涂布劑，顯示光催化性的膜以及含有它的物品。另外，涉及在它們的組合物或膜中著色少的光催化劑，進(jìn)一步涉及在膜中透明性高的光催化劑。
本發(fā)明中的光催化粒子是在含有20ppm乙醛的5L干燥空氣中，對在直徑9cm的平面上均勻鋪有的3.5g光催化粒子，用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光時，照射1小時后的乙醛分解率(以下，有時稱為“DWA”)為20％或以上的光催化粒子。優(yōu)選DWA在40％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選DWA在80％或以上。
該分解率可以如下進(jìn)行測定。將在9cm內(nèi)徑的玻璃皿的底面上均勻地鋪滿3.5g光催化粒子(也可以含有它的粉體)的玻璃皿放入5L容量的可見光～紫外光的透過率良好的容器(氟化乙烯薄膜制的袋等)中。接著，向其中至少填充·吹入5L含有20ppm乙醛的干燥空氣一次，再填充5L含有相同濃度的乙醛的干燥空氣，充分地置換內(nèi)部的氣體。測定從容器外照射光1小時后除去乙醛的吸附的分解率(以下，簡稱為“分解率”)。此時，作為光源使用中性白色熒光燈，對鋪滿的光催化粒子照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光。
以下，進(jìn)一步進(jìn)行具體的說明。
粒子的形態(tài)為粉體時，準(zhǔn)備粉體。粒子的形態(tài)為漿液狀態(tài)時，例如，通過加熱、減壓等干燥該漿液，優(yōu)選在其溶劑的沸點或以上干燥、準(zhǔn)備粉碎得到的粉體。在水漿液的情況下，可以在100℃～120℃下干燥。將在內(nèi)徑9cm的玻璃皿的底面上均勻地鋪滿有3.5g如此準(zhǔn)備的粉體的玻璃皿放入5L容量的氟化乙烯薄膜制的袋中。作為氟化乙烯薄膜制的袋，可以列舉テドラ-バッグ(ジ-ェルサイェンス株式會社制、AAK-5)。另一方面，含有20ppm乙醛的干燥空氣，例如，可以使用干燥空氣用滲透裝置(パ-ミェ-タ-)(株式會社ガステック制、PD-1B)進(jìn)行配制。作為干燥空氣，可以使用例如，市售的壓縮空氣(在35℃壓縮至約14.7Mpa、除去露水或壓縮油等的空氣)。接著，在氟化乙烯薄膜制的袋中至少進(jìn)行一次或以上填充·排放5L含有20ppm乙醛的干燥空氣。由于二氧化鈦吸附一定程度的乙醛，因此這種操作是必要的。再次填充5L相同濃度的氣體后，用檢測管(株式會社ガステック制、No.92L)測定袋中的初期乙醛濃度C0T(ppm)。
作為光源準(zhǔn)備中性白色熒光燈。作為中性白色熒光燈，可以列舉例如，株式會社日立GEライテイング制、ハイホヮイトFL20SS-N/18-B等。作為這種熒光燈的相對能量的光譜，已知如圖1所示的光譜(株式會社日立GEラィティング、中性白色熒光燈ラソプカタログ)。
在光強(qiáng)度的測定中，可以使用例如，ァテックス株式會社制、UVA-365。若使用它，則可以測定365nm的光強(qiáng)度。
然后，從袋的外部開始以給定的光強(qiáng)度進(jìn)行光照射。此時作為起點，測定1小時后的袋中的乙醛濃度C1T(ppm)。
另一方面，作為對照實驗，用與上述相同的操作，在暗處保持1小時進(jìn)行試驗。此時的初期乙醛濃度作為C0B、1小時后的乙醛濃度作為C1B(ppm)。
除去吸附的分解率DWA定義為，DWA＝[{(C0T-C1T)-(C0B-C1B)}/C0T]×100(％)。
本發(fā)明中的光催化粒子的特征在于，其DWA為20％或以上。優(yōu)選為40％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80％或以上。
構(gòu)成光催化粒子的二氧化鈦的BET比表面積優(yōu)選為10～300m2/g。更優(yōu)選為30～250m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200m2/g。若小于10m2/g則光催化能變小。若大于300m2/g則生產(chǎn)性差，是不實用的。
二氧化鈦的結(jié)晶型可以是銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型中的任一種。優(yōu)選為銳鈦礦型或板鈦礦型。進(jìn)一步優(yōu)選為板鈦礦型。另外，也可以含有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型中的2種或以上的結(jié)晶型。若含有2種或以上的結(jié)晶型，有時比各自單獨的結(jié)晶型的情況活性升高。
另外，光催化性粉體也可以是含有二氧化鈦和作為光催化劑的惰性陶瓷的復(fù)合粒子。另外，作為光催化劑的惰性陶瓷的存在，可以在二氧化鈦粒子的粒子內(nèi)，也可以在表面。在表面上存在的情況下，優(yōu)選部分的被覆。在前者的情況下，有時形成n型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體從而可見光活性提高，在后者的情況下，通過抑制與有機(jī)物的接觸、可以擴(kuò)大該光催化粒子實用上的應(yīng)用范圍。
下面，對后者的情況進(jìn)行說明。作為光催化劑的惰性陶瓷沒有特別的限制，但是優(yōu)選是含有選自堿土類金屬或過渡金屬或Al中的至少一種金屬的鹽。作為堿土類金屬，雖然有Mg、Ca、Sr、Ba、Ra，但是特別是從性能的觀點來看，優(yōu)選為Mg、Ca。作為上述過渡金屬，沒有特別的限制，但是優(yōu)選為Fe、Zn。這些金屬，通常相對于二氧化鈦的質(zhì)量，優(yōu)選在0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％、更優(yōu)選在0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)存在。若金屬少于0.01質(zhì)量％，則不能起到作為粘合劑的作用，多元酸鹽容易在介質(zhì)中游離。另一方面，若金屬多于20質(zhì)量％，則介質(zhì)中二氧化鈦微粒子的分散性惡化。
作為上述多元酸鹽，可以列舉，磷酸鹽、縮合磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、縮合硫酸鹽、多元羧酸鹽。其中，優(yōu)選為縮合磷酸鹽，作為縮合磷酸鹽，可以列舉，焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽。其中，優(yōu)選焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽。
作為將這些多元酸鹽被覆在二氧化鈦的表面上的方法，可以采用在含有二氧化鈦的水系漿液中添加給定的多元酸鹽、或其水溶性的金屬鹽進(jìn)行充分分散后，添加載持金屬的氯化物等的水溶液，進(jìn)行熟化的方法等。
作為上述光催化劑的惰性陶瓷，除了多元酸鹽以外，可以列舉，Si化合物、Al化合物、P化合物、B化合物、S化合物、N化合物。具體地說，可以列舉，二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、非晶態(tài)的二氧化鈦、莫來石、尖晶石、磷酸、縮合磷酸、硼酸、硫酸、縮合硫酸、硝酸等。
這些作為光催化劑的惰性陶瓷，通常相對于二氧化鈦的質(zhì)量，優(yōu)選在0.01質(zhì)量％～50質(zhì)量％、更優(yōu)選在0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)存在。若作為光催化劑的惰性陶瓷少于0.01質(zhì)量％，通過二氧化鈦對塑料、紙、纖維等介質(zhì)的光催化作用，介質(zhì)本身的耐久性惡化。另一方面，若作為光催化劑的惰性陶瓷多于50質(zhì)量％，則經(jīng)濟(jì)上是不利的。
令人吃驚的是，通過二氧化鈦微粒子、多元酸離子、堿土類金屬或過渡金屬或Al金屬的共存，多元酸的金屬鹽(以下，簡稱為“多元酸鹽”)與二氧化鈦微粒子牢固地結(jié)合或載持，可溶性的多元酸鹽通過粘合劑或樹脂那樣的介質(zhì)的作用難于從二氧化鈦微粒子表面游離。雖然這種情況的理由還不明確，但是可以認(rèn)為金屬離子起到多元酸離子和二氧化鈦微粒子的粘合劑的作用。
更令人吃驚的是，盡管在二氧化鈦上施加這種表面處理，但判明與未處理品相比，其光催化活性有時根據(jù)情況升高。特別是確認(rèn)在用多元酸進(jìn)行局部表面處理的情況下有這種傾向。雖然其理由還沒有確定，但是可以一個原因是由于多個吸電子性的羧基或磺酰基等顯示與二氧化鈦表面的Ti原子的相互作用，因此，通過光吸收在二氧化鈦粒子內(nèi)生成的電子在其表面上電離，作為結(jié)果，其光催化活性升高。另外可認(rèn)為是由于在二氧化鈦表面上新形成含有Ti的復(fù)合氧化物的能量能級，根據(jù)該復(fù)合氧化物的種類，可具有對可見光能應(yīng)答的帶隙。以前，通過表面處理作為光催化劑的惰性物質(zhì)，被認(rèn)為可抑制二氧化鈦的光催化活性，但是在本發(fā)明中，在特定的組合中，相反地，可以看到光催化活性升高。另一方面，該表面處理基具有所謂至少其末端原子團(tuán)部分是光催化惰性的，可立體地抑制有機(jī)系材料和二氧化鈦的接觸，該粒子在有機(jī)系材料中適用的情況下提高其耐久性的優(yōu)點。一般，被分解物為氣體或液體，它們與光催化粒子的位置關(guān)系是流動的(即、被分解物是易動性的)，與此相對，有機(jī)基材為固體，光催化粒子和有機(jī)基材的立體位置關(guān)系是固定的關(guān)系，由此可以理解可實現(xiàn)上述現(xiàn)象這。
二氧化鈦與作為光催化劑的惰性陶瓷的復(fù)合粒子的BET比表面積優(yōu)選為10～300m2/g。更優(yōu)選為30～250m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為50～200m2/g。若小于10m2/g則光催化能變小。若大于300m2/g則生產(chǎn)性差，是不實用的。
另外，由通過本發(fā)明的光催化粒子的電泳光散射法測定的δ電位求得的等電點優(yōu)選為4或以下，更優(yōu)選為3或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2或以下。以下，對δ電位的測定方法進(jìn)行說明。
雖然δ電位的測定方法有很多種，但是本發(fā)明中采用的測定原理是通過激光多普勒法的由頻數(shù)移位量解析泳動速度，即電泳光散射法。具體地說，是使用大塚電子株式會社制ELS-8000進(jìn)行測定。
在0.01mol/l的NaCl溶液約50ml中，投入試樣0.01g左右(耳勺左右)，若需要調(diào)整pH，則用0.01和0.1mol/l的HCl或NaOH進(jìn)行調(diào)整，超聲波分散約1分鐘，放入測定器中。
本發(fā)明的光催化性粉體可以在有機(jī)聚合物中添加后以組合物使用。這里，作為可以使用的有機(jī)聚合物，可以列舉，熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、天然樹脂等。由于上述作為光催化劑的惰性陶瓷的存在，使有機(jī)聚合物和二氧化鈦的光催化活性面(表面)不直接接觸，因此作為介質(zhì)的有機(jī)聚合物本身不容易分解劣化，有機(jī)聚合物的耐久性增大。
作為這種有機(jī)聚合物的具體例子，可以列舉，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚烯烴，尼龍6、尼龍66、芳族聚酰胺等的聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯、不飽和聚酯等的聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅樹脂、聚乙烯基醇、乙烯縮醛樹脂、聚醋酸酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、纖維素和人造絲以及其它的纖維素衍生物、聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尿素樹脂、氟樹脂、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂等。
含有本發(fā)明的光催化性粉體的這些有機(jī)聚合物組合物，可以以復(fù)合物、母煉膠等的形態(tài)使用。有機(jī)聚合物組合物中的光催化粉體的濃度，基于該組合物總質(zhì)量，為0.01～80質(zhì)量％，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。另外，有機(jī)聚合物組合物中，為了提高除去惡臭物質(zhì)的效果，也可以添加活性炭、沸石等吸附劑。在本發(fā)明中，通過形成上述聚合物組合物，可以得到具有光催化性的聚合物成形體。作為這種組合物的成形體，可以列舉，纖維、薄膜、塑料成形體等。作為這樣的組合物成形體，可列舉纖維、薄膜、塑料成形體等。具體地說，可以適用在各種建材、機(jī)械、車輛、玻璃制品、家電制品、農(nóng)業(yè)材料、電子機(jī)器、工具、餐具、洗浴用品、衛(wèi)生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運(yùn)動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛(wèi)生材料和汽車用品等中。
本發(fā)明中的漿液是指含有上述光催化粒子的溶劑分散體。作為光催化粒子，可以列舉例如，將TiCl4作為原料用氣相法得到的粉體，或?qū)iCl4水溶液或硫酸鈦水溶液作為原料用液相法得到的粒子，或?qū)⑦@些粒子用多元酸鹽進(jìn)行表面處理得到的粒子等。對溶劑雖然沒有特別的限制，但是由于通常光催化粒子的表面是親水性的，因此優(yōu)選使用親水性溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選使用水?；蛘?，也可以在水中添加親水性有機(jī)溶劑。
對于上述漿液中光催化性粒子的含有比例沒有特別的限制，但是優(yōu)選在，例如0.01質(zhì)量％～50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選在1質(zhì)量％～40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果光催化性粉體的含量在0.01質(zhì)量％以下，則涂布后不能得到充分的光催化作用。另一方面，若超過50質(zhì)量％則不僅容易產(chǎn)生增粘等的問題，而且在經(jīng)濟(jì)上也是不利的。
另外，采用含有水的溶劑時，其漿液的pH優(yōu)選為4～10。進(jìn)一步優(yōu)選為6～8。pH不到4、或pH大于10，則不僅對生物體或環(huán)境帶來不良影響，也不能忽視對金屬的腐蝕作用，在金屬基材中很難適用。
另外，本發(fā)明的漿液，其特征在于，具有高的透光率。以下，對透光率的測定方法進(jìn)行說明。在透光率的測定中使用分光光度計或分光測色計。這里，顯示用シノルタ株式會社制的分光測色計CM-3700d的測定。
在光程2mm的玻璃池中準(zhǔn)備10％濃度的漿液。對該玻璃池中的樣品，以氙燈作為光源照射通過積分球擴(kuò)散反射的光，將透過的光用測定分光器受光。另一方面，積分球內(nèi)擴(kuò)散的光用照明光用分光器受光，將各種光分光，測定各波長下的透光率。
本發(fā)明漿液的特征在于，在漿液中的光催化粒子的濃度是10％時，在波長550nm、2mm厚(光程)時測定時，漿液的光透過率是10％或以上。進(jìn)一步優(yōu)選具有30％或以上的透光率。通過使用該漿液，可以不損害應(yīng)涂布對象的外觀性或色彩，在實用上的應(yīng)用中是非常有利的。
另外，在該分散體(漿液)中任意地添加粘合劑制成油漆劑，通過將它涂布在后述的各種結(jié)構(gòu)體的表面上，可以制造光催化性結(jié)構(gòu)體。即，可以涂料、涂布組合物等形態(tài)使用。本發(fā)明中，對使用的粘合劑材料沒有特別的限制，可以是有機(jī)系粘合劑，也可以是無機(jī)系粘合劑。雖然有機(jī)粘合劑中可以列舉水溶性的粘合劑，但是作為具體例子，可以列舉，聚乙烯基醇、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等。另外，作為無機(jī)粘合劑的例子，可以列舉，Zr化合物、Si化合物、Ti化合物、Al化合物。具體地說，可以列舉，氯氧化鋯、羥氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、碳酸鋯銨、丙酸鋯等的鋯化合物，烷氧基硅烷、由無機(jī)酸部分水解烷氧基硅烷得到的水解生成物、硅酸鹽等的硅化合物，或者鋁或Ti的金屬醇鹽或它們的部分水解物等。
特別是，若使用具有多個羰基或磺?；茸鳛楣倌軋F(tuán)的粘合劑，在熒光燈等實用的微弱光量的光源下的光催化能將提高。作為該粘合劑的具體例子，可以列舉，水溶性聚氨酯乳液等。雖然其理由還沒有確定，但是可以認(rèn)為與上述通過多元酸對二氧化鈦的表面處理相同，在水溶性聚氨酯乳液中存在的多個吸電子性的羧基或磺?；蕊@示與二氧化鈦表面的Ti原子的相互作用，因此，通過光吸收在二氧化鈦粒子內(nèi)生成的電子在其表面上電離，或者由于二氧化鈦表面的帶隙變化，所以其光催化活性升高。
另外，具體的油漆劑中的粘合劑的添加量優(yōu)選在例如0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選在1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。若粘合劑的含量在0.01質(zhì)量％以下，則涂布后不具有充分的粘結(jié)性，另外，若超過20質(zhì)量％，則不僅產(chǎn)生增粘等的問題，而且經(jīng)濟(jì)上是不利的。
若使用有機(jī)粘合劑，采用通過無機(jī)酸部分水解烷氧基硅烷得到的水解生成物作為粘合劑，可以在30℃或以下進(jìn)行涂布·固化。另外，在30℃或以下涂布后，可以在200℃或以下使其固化。進(jìn)一步，在無機(jī)基材上采用無機(jī)粘合劑，在30℃或以下涂布后，在500℃或以下使其固化，可以形成硬度大的膜。通過改善膜中的二氧化鈦的結(jié)晶性，也可以提高光催化能，根據(jù)情況優(yōu)選加熱至300～500℃。
另外，本發(fā)明中含有顯示光催化性的膜的物品的光催化能具有如下所述的特征。
在含有60ppm硫化氫的5L的干燥空氣中，對表面積40cm2的顯示光催化性的膜，用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光時，照射4小時后的硫化氫分解率(以下，簡稱為“DWH”)為20％或以上。
該分解率可以如下進(jìn)行測定。將具有光催化性膜的物品放入光照射面積為400cm2的5L容量的氟化乙烯薄膜制的袋中。接著，向其中至少填充吹入5L含有60ppm硫化氫的干燥空氣一次，再填充含有相同濃度的硫化氫的干燥空氣5L，充分地置換內(nèi)部的氣體。接著，測定從袋外照射光4小時后除去硫化氫的吸附的分解率。此時，作為光源使用中性白色熒光燈，對具有光催化性膜的物品照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光。
另外，本發(fā)明由于將光透過率高的漿液作為原料，因此由將它作為原料的油漆劑得到的膜也可以得到高透明性。作為提供透明性高的膜的光催化粒子，優(yōu)選將通過液相法合成的二氧化鈦作為原料使用。具體地說，可以列舉，將TiCl4水溶液或硫酸鈦水溶液作為原料熱水解、中和水解得到的粒子，或?qū)⑦@些粒子用多元酸鹽和堿土類金屬進(jìn)行表面處理得到的粒子等。通常，形成的膜能有效地顯示光催化性的膜厚為0.01～100μm。另外，為了有效地抑制干涉紋，膜厚優(yōu)選為0.01～1μm，或者優(yōu)選為1μm或以上。
基材若是透明的，則在其上形成的光催化性膜的透明性可以如下所示。光催化性膜的透明性的特征在于，在沒有顯示光催化性的膜的狀態(tài)(成膜前)在550nm的光透過率作為T1％、具有顯示光催化性的膜的狀態(tài)(成膜后)在550nm的光透過率作為T2％時，T2/T1在0.9或以上。進(jìn)一步優(yōu)選T2/T1在0.95或以上。若T2/T1小于0.9，基材的不透明性在實用上變得明顯。
另一方面，若基材是不透明的，在其上形成的膜的透明性如下所述，可以顯示使用反射率表示。
在反射率的測定中使用分光光度計或分光測色計。這里，說明用シノルタ株式會社制的分光測色計CM-3700d的測定。對膜樣品照射以氙燈作為光源通過積分球擴(kuò)散反射的光，將膜反射的光中與試樣面垂直軸呈8度角度方向的反射光用測定分光器受光。另一方面，積分球內(nèi)擴(kuò)散的光用照明光用分光器受光，分別將各種光分光，測定各波長下的反射率。
此時，膜的透明性的特征在于，在顯示光催化性的膜成膜前在550nm的光反射率作為R1％、成膜后在550nm的光反射率作為R2％時，R2/R1在0.9或以上。進(jìn)一步優(yōu)選R2/R1在0.95或以上。若R2/R1小于0.9，對于基材的隱蔽性或不透明性在實用上變得明顯。
另外，本發(fā)明中，其特征在于，顯示光催化性的膜的鉛筆硬度在2H或以上。膜的鉛筆硬度大，意味著該膜難于損傷。特別是若采用Zr化合物作為粘合劑則可以容易地得到強(qiáng)固的膜。
作為基材(物品)沒有特別的限制，可以是無機(jī)基材，也可以是有機(jī)基材。作為無機(jī)基材，可以列舉，Si化合物、Al化合物、各種陶瓷或金屬等。具體地說，可以列舉，二氧化硅、氧化鋁、莫來石、尖晶石、氧化鋯、二氧化鈦、石墨、納米碳管、金剛石、鐵、不銹鋼、鈦、鋯石、鈮、鉭等。
作為有機(jī)基材，可以列舉有機(jī)聚合物。具體地說，可以選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，尼龍6、尼龍66、芳族聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯、不飽和聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅樹脂、聚乙烯基醇、乙烯縮醛樹脂、聚醋酸酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、纖維素和人造絲以及其它的纖維素衍生物、聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尿素樹脂、氟樹脂、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂等。
另外，將上述有機(jī)聚合物組合物經(jīng)由母煉膠、復(fù)合物等形態(tài)制作的物品、或者在其表面具有經(jīng)由上述油漆劑制作的顯示光催化性的膜的物品可以顯示親水性。作為有效地表現(xiàn)親水性的光催化粒子，優(yōu)選將通過液相法合成的二氧化鈦作為原料使用。具體地說，可以列舉，將TiCl4水溶液或硫酸鈦水溶液作為原料熱水解、中和水解得到的粒子，或?qū)⑦@些粒子用多元酸鹽和堿土類金屬進(jìn)行表面處理得到的粒子等。作為親水性的指標(biāo)，可以用水的接觸角表示。以下，對接觸角的測定方法進(jìn)行說明。
移動膜上的純水水滴，測定此時膜表面與液滴的接觸角。這里說明用協(xié)和界面科學(xué)株式會社制的接觸角計CA-D的測定。通過測定裝置的注入器將20刻度的純水水滴(ф1.5)輕輕地在膜表面移動，使用光學(xué)鏡內(nèi)的角度盤和可動十字，通過作圖求出液滴頂點，直接讀出該頂點和液滴端點所成的角度，該角度乘以2求出接觸角。
本發(fā)明的顯示光催化性的膜的親水性的特征在于，用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，與水的接觸角(以下，簡稱為CL)為20°或以下。優(yōu)選CL為10°或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5°或以下。
另外，對于照射光后在暗處保存時的親水性的維持也可以顯示優(yōu)異的效果。具體地說，其特征在于，對顯示光催化性的膜用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時，接著在暗處保持24小時后，與水的接觸角(以下，簡稱為CD)為20°或以下。優(yōu)選CD為10°或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5°或以下。
這樣，通過賦予親水性，例如，能容易地除去表面附著的污漬，能長時間維持其清潔面、或者能容易地恢復(fù)清潔面。
另外，本發(fā)明的顯示光催化性的膜可以顯示良好的耐候性。具體地說，使顯示光催化性的膜進(jìn)行氙弧燈式加速暴露試驗(スガ試驗機(jī)株式會社通過日照氙燈耐候性測定儀(サンツャィンキセノンロングタイフ·ゥェザ-メ-タ-)進(jìn)行。BP溫度63±3℃、降雨12/60分)，4000小時后、用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，可以得到特征為與水的接觸角在20°或以下，泛黃度為10或以下的膜。
由以上的說明可知，作為提供光催化性或親水性的對象的物品，雖然沒有特別的限制，但是可以列舉，各種建材、機(jī)械、車輛、玻璃制品、家電制品、農(nóng)業(yè)材料、電子機(jī)器、工具、餐具、洗浴用品、衛(wèi)生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運(yùn)動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛(wèi)生材料和汽車用品等。
另外，作為可使上述物品有效地表現(xiàn)其光催化性或親水性的光源，可以列舉，太陽光、熒光燈、汞燈、氙燈、鹵燈、汞氙燈、金屬鹵化物燈、發(fā)光二極管、激光、有機(jī)物的燃燒火焰等。另外，作為熒光燈，可以列舉，白色熒光燈、中性白色熒光燈、日光色熒光燈、溫白色熒光燈、燈泡色熒光燈、暗光燈等。
攪拌預(yù)先計量的純水50L的同時加熱，將溫度保持在98℃。向其中用120分鐘滴入3.6kg Ti濃度15質(zhì)量％的四氯化鈦水溶液(株式會社住友ツチックス尼崎制)。滴液后得到的白色懸濁液用電滲析機(jī)進(jìn)行脫氯、調(diào)節(jié)漿液的pH為5。取這樣得到的光催化劑漿液的一部分，通過干燥恒重法測定固體成分濃度為2質(zhì)量％。干燥粉末用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果表明，得到的粉末是板鈦礦型二氧化鈦。其中，板鈦礦含有率為89％，銳鈦礦含有率為11％。
接著，在這樣得到的2質(zhì)量％二氧化鈦漿液50L中添加1kg的偏磷酸鈉(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制、食品添加用)，充分?jǐn)嚢柚练稚橹埂Ｈ缓?，在預(yù)先計量的純水2000L中添加200g氯化鈣(株式會社トクャマ制、食品添加用)，制成氯化鈣溶液。
將得到的含有偏磷酸鈉的二氧化鈦漿液和氯化鈣溶液混合，進(jìn)一步用10％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，在40℃下保存1小時。此時的電導(dǎo)度為10000μS/cm。然后，用轉(zhuǎn)筒加壓過濾器(コトブキ技研株式會社制)過濾洗滌得到的漿液，充分水洗至濾液的電導(dǎo)度為50μS/cm，在40℃下減壓濃縮得到光催化性漿液。
測定得到的光催化性漿液的pH(株式會社崛場制作所制D-22)為7.8。另外，使用大塚電子株式會社制ELS-8000，通過電泳光散射法測定δ電位時，等電點為2.1。
接著，取這樣得到的漿液的一部分，在120℃通過干燥恒重法得到粉末。由此測定固體成分濃度時為10質(zhì)量％。另外，厚度2mm的漿液在550nm的透光率為46％，是分散性良好的漿液。接著，將得到的粉末用FT-IR(株式會社パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650型)分析的結(jié)果表明，可觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(株式會社島津制作所制、ICPS-100V)分析該干燥粉末的結(jié)果表明，存在Ca 0.5％、磷1.2％。由BET比表面積測定(株式會社島津制作所制、Flow Sorb II 2300)的結(jié)果求出原始粒子徑為0.015μm。另外，該粉末的DWA為8 3％。(高密度聚乙烯母煉膠的制作)將用與上述相同的方法得到的光催化性漿液的一部分用介質(zhì)流動干燥機(jī)(株式會社大川原制作所制、スラリ—ドラィャ-)干燥，得到在二氧化鈦微粒子的表面上具有含有鈣的縮合磷酸鹽的光催化性粉體5kg。將該光催化性粉體20質(zhì)量份、硬脂酸鋅(日本油脂株式會社制、ジンクステァレ-トS)2質(zhì)量份、高密度聚乙烯(日本聚烯烴株式會社制、ジェィレクスF6200 FD)78質(zhì)量份用雙軸擠出機(jī)(池貝鐵工株式會社制、PCM30型)在170℃(停留時間約3分)下熔融混合，進(jìn)行顆粒化，制得20kg含有20％直徑2～3mmΦ、長3～5mm的重量0.01～0.02g的圓柱狀的光催化性粉體的高密度聚乙烯的復(fù)合物。(紡絲)將含有上述得到的光催化性粉體的高密度聚乙烯復(fù)合物10kg和高密度聚乙烯(日本聚烯烴株式會社制、ジェィレクスF6200 FD)10kg用V型攪拌機(jī)(池本理化工業(yè)株式會社、RKI-40)混合10分鐘，制作混合顆粒。然后，將得到的混合顆粒和聚酯樹脂顆粒(帝人株式會社制、FM-OK)分別投入熔融擠出紡絲機(jī)(中央化學(xué)機(jī)械制作所株式會社制、ポリマ-メィド5)，在紡絲組件溫度300℃下制作由含光功能性粉體的高密度聚乙烯和聚酯樹脂的質(zhì)量比為1∶1的含光催化劑的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯樹脂(芯)的芯鞘結(jié)構(gòu)形成的粗12旦尼爾的纖維35kg。(光催化活性評價)然后，將上述得到的纖維10g放置在5Lテドラ-バッグ(株式會社ガステック制)內(nèi)，封入60ppm硫化氫。然后，使用中性白色熒光燈(株式會社日立GEラィテイング制、ハイホヮィトFL20SS-N/18-B)，在波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2下測定，用檢測管(株式會社ガステック制、No.4LL)測定6小時后的硫化氫的濃度。6小時后幾乎檢測不到硫化氫。(耐候性試驗)對上述的纖維用耐曬試驗器(ATLAS制、SUNSET CPS+)，照射50mW/cm2的光24小時后，觀察纖維的著色，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)著色。(油漆劑的制作1)在上述的光催化性漿液中加入純水，稀釋為以粉末換算為0.5％的漿液。在該漿液中添加水分散系聚氨酯樹脂(VONDIC 1040NS、日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社制)達(dá)到相對于粉末聚氨酯樹脂為70％，得到含有光催化性粉體和聚氨酯樹脂的油漆劑。
然后，在上述油漆劑中含浸聚酯無紡布(6旦尼爾、高安株式會社制)，取出后，用輥擠，在80℃下干燥2小時，得到載持了光催化性粉體的聚酯無紡布。(光催化活性評價)然后，將該聚酯無紡布10g放置在5L的テドラ-バッグ內(nèi)，封入60ppm硫化氫。然后，使用中性白色熒光燈，在波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2下測定，用檢測管(株式會社ガステック制、No.4LL)測定6小時后的硫化氫的濃度。6小時后幾乎檢測不到硫化氫。(耐候性試驗)對上述的聚酯無紡布用耐曬試驗器(ATLAS制、SUNSET CPS+)，照射50mW/cm2的光24小時后，觀察纖維的著色，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)著色。(油漆劑的制作2)在上述的光催化性漿液中加入碳酸鋯銨溶液(日本輕金屬株式會社制、作為ZrO2含有20質(zhì)量％)和純水，調(diào)制涂布劑。此時，光催化性粉體為1.5質(zhì)量％，ZrO2/光催化性粉體(質(zhì)量比)為20％。
接著，在由厚度15mm的丙烯酸樹脂板形成的透明隔音壁上用GE東芝シリコ-ン株式會社制的トスガ-ド510進(jìn)行硬涂層處理，制作透明的硬涂層處理樹脂板。此時，用東京電色株式會社制的ヘ-ズメ-タ-TC-III型測定總光線透光率為86％。在該透明樹脂板上棒涂法涂布上述的涂布液，得到表面上具有光催化性皮膜的透明隔音壁。此時，該板的DWH為37％，光催化性皮膜的厚度為0.3μm，帶有光催化性皮膜的透明樹脂板的總光線透光率為86％，T2/T1為0.97，鉛筆硬度為4H。另外，測定水接觸角時，CL為2°，CD為5°。另外，用スガ試驗機(jī)株式會社制的日照氙燈耐候性測定儀，在BP溫度63±3℃、降雨12/60分實施加速暴露試驗。4000小時后、在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，與水的接觸角為8°，泛黃度為6。實施例2除了將實施例1中記載的氯化鈣200g改為氯化鎂(ナイカイ鹽業(yè)株式會社制、食品添加用)300g以外，進(jìn)行與實施例1相同的處理，得到光催化漿液。
測定得到的光催化性漿液的pH為7.7。另外，使用大塚電子株式會社制的ELS-8000，通過電泳光散射法測定δ電位時，等電點為2.0。
接著，取這樣得到的漿液的一部分，在120℃通過干燥恒重法測定固體成分濃度時為11質(zhì)量％。另外，厚度2mm的漿液在550nm的透光率為48％，是分散性優(yōu)異的漿液。接著，將得到的粉末用FT-IR進(jìn)行分析的結(jié)果表明，可觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的結(jié)果表明，存在Mg0.4％、磷1.1％。由BET比表面積測定的結(jié)果求出原始粒子徑為0.015μm。另外，該粉末的DWA為61％。
接著，取這樣得到的漿液的一部分，在120℃通過干燥恒重法測定固體成分濃度時為11質(zhì)量％。另外，厚度2mm的漿液在550nm的透光率為36％，是分散性優(yōu)異的漿液。接著，將得到的粉末用FT-IR進(jìn)行分析的結(jié)果表明，可觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的結(jié)果表明，存在Fe0.4％、磷0.9％。由BET比表面積測定的結(jié)果求出原始粒子徑為0.015μm。另外，該粉末的DWA為55％。
接著，取這樣得到的漿液的一部分，在120℃通過干燥恒重法測定固體成分濃度時為10質(zhì)量％。另外，厚度2mm的漿液在550nm的透光率為42％，是分散性優(yōu)異的漿液。接著，將得到的粉末用FT-IR進(jìn)行分析的結(jié)果表明，可觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的結(jié)果表明，存在Ca0.5％、磷1.3％。由BET比表面積測定的結(jié)果求出原始粒子徑為0.015μm。另外，該粉末的DWA為55％。
接著，取這樣得到的漿液的一部分，在120℃通過干燥恒重法測定固體成分濃度時為10質(zhì)量％。另外，厚度2mm的漿液在550nm的透光率為36％，是分散性優(yōu)異的漿液。接著，將得到的粉末用FT-IR進(jìn)行分析的結(jié)果表明，能觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的結(jié)果表明，存在Al0.3％、S0.6％。由BET比表面積測定的結(jié)果求出原始粒子徑為0.015μm。另外，該粉末的DWA為49％。
接著，在含有900g該粉末的2重量％水漿液50L中添加0.5kg的偏磷酸鈉(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制、食品添加用)，充分?jǐn)嚢柚练稚橹埂?br>
另外，在預(yù)先計量的純水2000L中添加200g氯化鈣(株式會社トクャマ制、食品添加用)，制成氯化鈣溶液。
將得到的含有偏磷酸鈉的二氧化鈦漿液和氯化鈣溶液混合，進(jìn)一步用10％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，在40℃保存1小時。此時的電導(dǎo)度為10000μS/cm。然后，用轉(zhuǎn)筒加壓過濾器(コトブキ技研株式會社制)過濾洗滌得到的漿液，充分水洗至濾液的電導(dǎo)度為50μS/cm，在40℃下減壓濃縮得到光催化性漿液。
測定得到的光催化性漿液的pH(株式會社崛場制作所制D-22)為7.8。另外，使用大塚電子株式會社制的ELS-8000，通過電泳光散射法測定δ電位時，等電點為2.3。
另外，用ICP(株式會社島津制作所制、ICPS-100V)分析該干燥粉末的結(jié)果表明，存在Ca 0.15％、磷0.3％。另外，該粉末的DWA為62％。比較例1與實施例1相同地，攪拌預(yù)先計量的純水50L的同時加熱，將溫度保持在98℃。向其中用120分鐘滴入3.6kg Ti濃度15質(zhì)量％的四氯化鈦水溶液。滴液后得到的白色懸濁液在40℃減壓濃縮后，用電滲析機(jī)進(jìn)行脫氯、調(diào)節(jié)漿液的pH為4。另外，使用大塚電子株式會社制的ELS-8000，通過電泳光散射法測定δ電位時，等電點為4.5。取這樣得到的光催化劑漿液的一部分，通過干燥恒重法測定固體成分濃度為10質(zhì)量％。干燥粉末用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果表明，得到的粉末是板鈦礦型的二氧化鈦。其中，板鈦礦含有率為89％，銳鈦礦含有率為11％。由BET比表面積測定的結(jié)果求出原始粒子徑為0.015μm。得到的漿液的厚度2mm的漿液在550nm的透光率為44％。另外，該粉末的DWA為11％。(高密度聚乙烯母煉膠的制作)將用與上述目同的方法得到的光催化性漿液的一部分用介質(zhì)流動干燥機(jī)((株)大川原制作所制、スラリ-ドライャ-)干燥，得到光催化性粉體5kg。將該光催化性粉體20質(zhì)量份、硬脂酸鋅(日本油脂(株)制、ジンクステァレ-トS)2質(zhì)量份、高密度聚乙烯(日本聚烯烴(株)制、ジェィレクスF6200 FD)78質(zhì)量份用雙軸擠出機(jī)(池貝鐵工(株)制、PCM30型)在170℃(停留時間約3分)下熔融混合，進(jìn)行顆?；频煤?0％直徑2～3mmΦ、長3～5mm的質(zhì)量0.01～0.02g的圓柱狀的光催化性粉體的高密度聚乙烯的復(fù)合物20kg。(紡絲)將含有上述得到的光催化性粉體的高密度聚乙烯復(fù)合物10kg和高密度聚乙烯(日本聚烯烴(株)制、ジェイレクスF6200 FD)10kg用V型攪拌機(jī)(池本理化工業(yè)(株)、RKI-40)混合10分鐘，制作混合顆粒。
然后，將得到的混合顆粒和聚酯樹脂顆粒(帝人(株)制、FM-OK)分別投入熔融擠出紡絲機(jī)(中央化學(xué)機(jī)械制作所(株)制、ポリマ-メィド5)，在紡絲組件溫度300℃下制作由含有光催化性粉體的高密度聚乙烯和聚酯樹脂的質(zhì)量比為1∶1的含光催化劑的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯樹脂(芯)的芯鞘結(jié)構(gòu)形成的粗12旦尼爾的纖維35kg。(光催化活性評價)然后，將上述得到的纖維10g放置在5Lテドラ-バッグ((株)ガステック制)內(nèi)，封入60ppm硫化氫。然后，使用中性白色熒光燈(株式會社日立GEラィティング制、ハイホヮィトFL20SS-N/18-B)，在波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2下測定，用檢測管((株)ガステック制、No·4LL)測定6小時后的硫化氫的濃度。6小時后的硫化氫濃度為12ppm。其中，與實施例1相比有很多的殘存，可以判斷以中性白色熒光燈作為光源的光催化能比實施例1差。(耐候性試驗)對上述的纖維用耐曬試驗器(ATLAS制、SUNSET CPS+)，照射50mW/cm2的光24小時后，觀察纖維的著色，結(jié)果發(fā)現(xiàn)很強(qiáng)的黃色著色。比較例2在200L純水中加入10kg原始粒子徑為0.18μm的市售顏料用銳鈦礦(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制、A100)，進(jìn)一步添加1kg的偏磷酸鈉，充分?jǐn)嚢柚练稚橹?。然后，在預(yù)先計量的純水2000L中添加200g氯化鈣，用ラボスタ-ラ-攪拌制成氯化鈣溶液。將得到的含有偏磷酸鈉的二氧化鈦漿液和氯化鈣溶液混合，在40℃保存4小時。此時的電導(dǎo)度為10000μS/cm。然后，用轉(zhuǎn)筒加壓過濾器過濾洗滌得到的漿液，充分水洗至濾液的電導(dǎo)度為50μS/cm后，濃縮，得到光催化性漿液。
然后，取得到的漿液的一部分，通過干燥恒量法測定固體成分濃度時為10質(zhì)量％。接著，將得到的粉末用FT-IR進(jìn)行分析的結(jié)果表明，能觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP分析干燥粉末的結(jié)果表明，存在Ca 0.2％、磷0.4％。另外，該粉末的DWA為12％。其與實施例1相比活性較低。比較例3得到與特開2001-72419號公報的實施例相同的二氧化鈦。即，在300ml燒瓶中、氮氣氛圍下攪拌100g 20％的三氯化鈦溶液(和光純藥制特級)，用冰水冷卻的同時用約30分鐘滴入141g 25％的氨水(和光純荮制特級)，進(jìn)行水解。將得到的試樣過濾洗滌并進(jìn)行干燥。接著，在空氣中400℃下燒結(jié)，得到黃色著色的粒子狀二氧化鈦。得到的二氧化鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型。它的DWA為18％。其與實施例1相比活性較低。
工業(yè)上的可利用性通過使用本發(fā)明的顯示高的光催化活性的光催化粒子，可以得到在熒光燈等實用的微弱光量的光源下能充分發(fā)揮光催化能的有機(jī)聚合物組合物、漿液、涂布劑、具有顯示光催化性的表面和顯示親水性的表面的物品。這些是可以大幅度地擴(kuò)大光催化劑的適用范圍的物品。
權(quán)利要求
1.一種光催化粒子，其特征在于，在含有20ppm乙醛的5L干燥空氣中，對在直徑9cm的平面上均勻鋪有的3.5g光催化粒子，用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度達(dá)到6μW/cm2的光時，照射1小時后的乙醛分解率為20％或以上。
2.如權(quán)利要求1中記載的光催化粒子，其特征在于，分解率在40％或以上。
3.如權(quán)利要求2中記載的光催化粒子，其特征在于，分解率為80％或以上。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項中記載的光催化粒子，光催化粒子含有二氧化鈦。
5.如權(quán)利要求4中記載的光催化粒子，二氧化鈦的BET比表面積是10～300m2/g。
6.如權(quán)利要求5中記載的光催化粒子，二氧化鈦是含有銳鈦礦型結(jié)晶系的二氧化鈦。
7.如權(quán)利要求5中記載的光催化粒子，二氧化鈦是含有板鈦礦型結(jié)晶系的二氧化鈦。
8.如權(quán)利要求5中記載的光催化粒子，二氧化鈦是含有金紅石型結(jié)晶系的二氧化鈦。
9.如權(quán)利要求5中記載的光催化粒子，二氧化鈦含有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型中的至少2種或以上的結(jié)晶系。
10.如權(quán)利要求6～9的任一項中記載的光催化粒子，光催化粒子是二氧化鈦和作為光催化劑的惰性陶瓷的復(fù)合粒子。
11.如權(quán)利要求10中記載的光催化粒子，作為光催化劑的惰性陶瓷在二氧化鈦粒子的表面局部存在。
12.如權(quán)利要求10或11中記載的光催化粒子，作為光催化劑的惰性陶瓷是含有選自堿土類金屬、過渡金屬和Al中的至少一種的鹽。
13.如權(quán)利要求12中記載的光催化粒子，堿土類金屬是選自Mg、Ca中的至少一種。
14.如權(quán)利要求12中記載的光催化粒子，過渡金屬是選自Fe、Zn中的至少一種。
15.如權(quán)利要求12中記載的光催化粒子，其特征在于，含有堿土類金屬的鹽或含有過渡金屬的鹽是選自磷酸鹽、縮合磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、縮合硫酸鹽和羧酸鹽中的鹽。
16.如權(quán)利要求15中記載的光催化粒子，縮合磷酸鹽是選自焦磷酸、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽中的至少一種鹽。
17.如權(quán)利要求10或11中記載的光催化粒子，作為光催化劑的惰性陶瓷是選自Si化合物、Al化合物、P化合物、S化合物、N化合物中的至少一種。
18.如權(quán)利要求10～17的任一項中記載的光催化粒子，復(fù)合粒子是具有10～300m2/g的BET比表面積的復(fù)合粒子。
19.如權(quán)利要求1～18的任一項中記載的光催化粒子，其特征在于，由通過電泳光散射法測定的δ電位求得的等電點在4或以下。
20.一種光催化性粉體，其特征在于，含有權(quán)利要求1～19的任一項中記載的光催化粒子。
21.一種有機(jī)聚合物組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～19的任一項中記載的光催化粒子。
22.如權(quán)利要求21中記載的有機(jī)聚合物組合物，其特征在于，有機(jī)聚合物組合物的有機(jī)聚合物是選自熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂和親水性高分子中的至少一種。
23.如權(quán)利要求21中記載的有機(jī)聚合物組合物，有機(jī)聚合物組合物是選自涂料、涂布組合物、復(fù)合物和母煉膠中的至少一種有機(jī)聚合物組合物。
24.如權(quán)利要求21～23的任一項中記載的有機(jī)聚合物組合物，有機(jī)聚合物組合物含有占該組合物總質(zhì)量的0.01～80質(zhì)量％的光催化性粉體。
25.一種光催化性成形體，其特征在于，由權(quán)利要求21～24的任一項中記載的有機(jī)聚合物組合物成形形成。
26.如權(quán)利要求25中記載的光催化性成形體，光催化性成形體是選自纖維、薄膜和塑料中的至少一種成形體。
27.一種物品，其特征在于，由權(quán)利要求26中記載的光催化性成形體得到。
28.一種物品，其特征在于，在表面具有權(quán)利要求1～19的任一項中記載的光催化粒子。
29.如權(quán)利要求27或28中記載的物品，物品是選自建材、機(jī)械、車輛、玻璃制品、家電制品、農(nóng)業(yè)材料、電子機(jī)器、工具、餐具、洗浴用品、衛(wèi)生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運(yùn)動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛(wèi)生材料和汽車用品中的至少一種。
30.一種漿液，其特征在于，含有權(quán)利要求1～19的任一項中記載的光催化粒子。
31.一種含有光催化粒子的漿液，其特征在于，干燥漿液得到的粉體是上述1～19的任一項中記載的光催化粒子。
32.如權(quán)利要求30或31中記載的漿液，漿液含有水作為溶劑。
33.如權(quán)利要求30或31中記載的漿液，漿液含有光催化粒子0.01～50％。
34.如權(quán)利要求30或31記載的漿液，漿液的pH為4～10。
35.如權(quán)利要求34記載的漿液，漿液的pH為6～8。
36.如權(quán)利要求30～35的任一項中記載的漿液，在漿液中的光催化粒子的濃度是10％時，在波長550nm、光程2mm時測定時，漿液的光透過率是10％或以上。
37.如權(quán)利要求36記載的漿液，光透過率是30％或以上。
38.一種提供顯示光催化性的膜的涂布劑，其特征在于，由權(quán)利要求1～19的任一項中記載的光催化粒子和至少與粘合劑構(gòu)成。
39.一種提供顯示光催化性的膜的涂布劑，其特征在于，由權(quán)利要求30～37的任一項中記載的漿液和至少與粘合劑構(gòu)成。
40.如權(quán)利要求38或39中記載的涂布劑，粘合劑含有有機(jī)化合物。
41.如權(quán)利要求40中記載的涂布劑，有機(jī)化合物是選自丙烯酸有機(jī)硅樹脂、聚乙烯基醇、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸型聚氨酯、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一種有機(jī)化合物。
42.如權(quán)利要求38或39中記載的涂布劑，粘合劑含有無機(jī)化合物。
43.如權(quán)利要求42中記載的涂布劑，無機(jī)化合物是選自Zr化合物、Si化合物、Ti化合物、Al化合物中的至少一種無機(jī)化合物。
44.一種使涂布涂布劑得到的膜固化的顯示光催化性的膜的制造方法，其特征在于，使其固化的溫度為500℃或以下，使用上述38～43的任一項中記載的涂布劑。
45.如權(quán)利要求44中記載的顯示光催化性的膜的制造方法，使其固化的溫度為200℃或以下。
46.如權(quán)利要求45中記載的顯示光催化性的膜的制造方法，使其固化的溫度為30℃或以下。
47.一種具有顯示光催化性的膜的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜是通過權(quán)利要求44～46的任一項中記載的方法得到。
48.一種具有顯示光催化性的膜的物品，其特征在于，在含有60ppm硫化氫的5L干燥空氣中，對表面積400cm2的顯示光催化性的膜用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光時，照射4小時后的硫化氫的分解率為20％或以上。
49.如權(quán)利要求47或48中記載的物品，顯示光催化性的膜具有0.01～100μm的膜厚。
50.如權(quán)利要求49中記載的物品，膜厚為0.01～0.1μm。
51.如權(quán)利要求49中記載的物品，膜厚為1～100μm。
52.如權(quán)利要求47或48中記載的物品，該物品是具有顯示光催化性的膜的物品，在將沒有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光透過率作為T1％、具有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光透過率作為T2％時，其具有T2/T1在0.9或以上的部分。
53.如權(quán)利要求47或48中記載的物品，該物品是具有顯示光催化性的膜的物品，在將沒有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光反射率作為R1％、具有顯示光催化性的膜的狀態(tài)下在550nm的光反射率作為R2％時，其具有R2/R1在0.9或以上的部分。
54.如權(quán)利要求47～53的任一項中記載的物品，顯示光催化性的膜具有2H或以上的鉛筆硬度。
55.如權(quán)利要求47～54的任一項中記載的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，具有20°或以下的與水的接觸角。
56.如權(quán)利要求55中記載的物品，與水的接觸角在10°或以下。
57.如權(quán)利要求56中記載的物品，與水的接觸角在5°或以下。
58.如權(quán)利要求47～57的任一項中記載的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時，接著在暗處保持24小時后，具有20°或以下的與水的接觸角。
59.如權(quán)利要求58中記載的物品，在暗處保持24小時后，與水的接觸角在10°或以下。
60.如權(quán)利要求59中記載的物品，在暗處保持24小時后，與水的接觸角在5°或以下。
61.如權(quán)利要求47～60的任一項中記載的物品，其特征在于，顯示光催化性的膜在氙弧燈式加速暴露試驗4000小時后，泛黃度為10或以下，在用中性白色熒光燈照射波長365nm的紫外線強(qiáng)度為6μW/cm2的光24小時后，與水的接觸角在20°或以下。
62.如權(quán)利要求47～61的任一項中記載的物品，顯示光催化性的膜是在無機(jī)基材上形成的。
63.如權(quán)利要求62中記載的物品，無機(jī)基材是金屬或陶瓷。
64.如權(quán)利要求62中記載的物品，無機(jī)基材是選自Si化合物、Al化合物中的至少一種無機(jī)基材。
65.如權(quán)利要求47～61的任一項中記載的物品，顯示光催化性的膜是在有機(jī)基材上形成的。
66.如權(quán)利要求65中記載的物品，有機(jī)基材是有機(jī)聚合物。
67.如權(quán)利要求66中記載的物品，有機(jī)聚合物是選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，尼龍6、尼龍66、芳族聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯、不飽和聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅樹脂、聚乙烯基醇、乙烯縮醛樹脂、聚醋酸酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、纖維素和人造絲以及其它的纖維素衍生物、聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尿素樹脂、氟樹脂、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、賽璐珞、甲殼質(zhì)、淀粉片、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂和醇酸樹脂中的至少一種有機(jī)聚合物。
68.如權(quán)利要求62～67的任一項中記載的物品，物品是選自建材、機(jī)械、車輛、玻璃制品、家電制品、農(nóng)業(yè)材料、電子機(jī)器、工具、餐具、洗浴用品、衛(wèi)生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運(yùn)動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛(wèi)生材料和汽車用品中的至少一種。
69.一種提供光催化性和親水性的方法，其特征在于，用于使權(quán)利要求27、28和68的任一項中記載的物品表現(xiàn)光催化性和親水性的光源是選自太陽光、熒光燈、汞燈、氙燈、鹵燈、汞氙燈、金屬鹵化物燈、發(fā)光二極管、激光、有機(jī)物的燃燒火焰中的至少一種光源。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在熒光燈等使用的微弱光量的光源下能充分發(fā)揮光催化能的光催化粒子和粉體，使用它們的有機(jī)聚合物組合物，漿液，涂布劑，具有顯示光催化性的表面和顯示親水性的表面的物品。使用使高的氧化鈦微粒子的表面上存在含有選自堿土類金屬、過渡金屬和Al中的至少一種的多元酸鹽的光催化粒子等，可以得到有機(jī)聚合物組合物、漿液，涂布劑、顯示光催化性的膜以及含有它的物品。
文檔編號C01G23/07GK1483002SQ01821496
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者田中淳, 三林正幸, 植吉義范, 萩原浩行, 幸, 范 , 行 申請人:昭和電工株式會社