專利名稱：一種生產大顆粒結晶飼料級磷酸氫鈣工藝的雜質屏蔽方法
技術領域：
本發(fā)明涉及飼料添加劑技術領域，具體地說是大顆粒結晶飼料級磷酸氫鈣的生產方法。
國內飼料級磷酸氫鈣產品多為粉狀，平均粒徑5～10μm。由于顆粒較細，脫水難度大，干燥能耗、物損高，且飼料廠家復混均勻難度大，飛揚損失大，操作環(huán)境惡劣。因此，市場迫切需要大顆粒結晶飼料級磷酸氫鈣產品。
生產大顆粒飼料磷酸氫鈣實質上是一個酸堿中和物系反應結晶過程。影響結晶生長的因素多種多樣，如原料物性、純度、相圖、晶習、溫度、PH值、過飽和度控制、反應器設計等等。對本發(fā)明來說，原料純度直接制約結晶粒子的生長。要想生產大顆粒的結晶磷酸氫鈣，必須對濕法酸在現(xiàn)有脫氟處理的基礎上進一步進行除雜精制。
由濕法酸制取合格的飼料級磷酸氫鈣產品，脫氟是首要解決的一大技術難題。脫氟的工藝路線主要有兩類一、石灰乳脫氟法，用石灰乳和濕法磷酸直接中和，待適量氟轉化為CaF2或CaSiF6析出系統(tǒng)后，濾液即為合格脫氟酸，如CN1172068A、CN1178769A。二、化學脫氟法(又稱鈉(鉀)鹽脫氟法)，選擇無機酸的鈉(鉀)鹽，根據(jù)濕法酸中的含雜情況，加(或不加)含硅輔助材料，使酸中的氟生成氟硅酸鈉(鉀)而除去，如CN1234368A、CN1207366A、CN1173463A、CN1270366A等。上述兩種工藝生產的脫氟酸，用以生產飼料級磷酸氫鈣，所得為粉狀產品，平均粒徑5～10μm。要想用之生產平均粒徑≥140μm的結晶飼料級磷酸氫鈣，還必須對之進一步處理。本發(fā)明僅涉及石灰乳脫氟酸處理(化學法脫氟酸處理，發(fā)明人另有專利申請公開)。
本發(fā)明的目的是提供一種雜質屏蔽方法，在現(xiàn)有濕法磷酸石灰乳脫氟的基礎上，進一步精制，得到的精制酸可以穩(wěn)定生產平均粒徑≥140μm的結晶飼料級磷酸氫鈣。
本發(fā)明的構思如下濕法磷酸用石灰乳脫氟制飼鈣工藝，又稱二段中和法。一段中和的主要目的是脫氟。根據(jù)原料濕法磷酸的來源不同，用石灰乳中和達到凈化要求時，一段中和的終點PH需控制在2.8-3.5之間，此時一段中和濾餅(又稱白肥)中磷占濕法磷酸中總磷的35-45％，即飼料肥料比值(簡稱飼肥比)較低(5.5∶4.5-6.5∶3.5)。為提高產品整體效益，必須對白肥加以處理，即把白肥返溶于新鮮濕法磷酸中，以提高飼肥比(詳細工藝可參見CN1172068A)。經(jīng)過適當?shù)墓に嚳刂疲暦时瓤蛇_8.5∶1.5-9∶1。
白肥返溶后，雖可提高飼肥比，但白肥中的大量酸溶性雜質也以相應的比例循環(huán)回物系中，并部分進入脫氟酸，從而導致脫氟酸的質量惡化。當雜質積累到一定程度時，會對脫氟反應液的沉降、分離以及脫氟清液的質量產生嚴重的影響，使工藝不能正常操作。因此，飼肥比高低取決于脫氟反應液的沉降速度、固液分離難度和脫氟酸的質量要求。在確定飼肥比且操作穩(wěn)定，雜質平衡后，脫氟酸中的各種雜質含量也相應的穩(wěn)定。
濕法磷酸經(jīng)石灰乳脫氟(白肥返溶，飼肥比控制在8.5∶1.5-9∶1)后，系統(tǒng)中還存在一定數(shù)量的雜質，如SO4=、Cl-、Fe2O3、Al2O3、F-、SiF6=、MgO、SiO2、As、Pb、Cu、V、微量有機物(來自礦物本身或浮選過程)和微量水不溶物等。這些雜質含量雖不影響飼料級磷酸氫鈣產品質量，卻嚴重影響飼料級磷酸氫鈣結晶生長，必須加以適當處理，才能生產出大顆粒結晶飼料級磷酸氫鈣。
處理雜質的方法有一、脫除影響結晶的雜質；二、屏蔽影響結晶的雜質(若脫除雜質的代價過高，一般選擇添加少量物質進入物系，改變物系原有雜質的表面狀況，以有利于結晶的生長)。發(fā)明人為確定各雜質對大顆粒飼鈣結晶的影響程度，對物系中雜質離子分別作了去除實驗。實驗證明，單個雜質對結晶的影響有限，各種雜質的綜合作用影響著大顆粒結晶的生成。由于全部脫除雜質的代價工藝上難以接受，發(fā)明人選擇了篩選屏蔽劑提高結晶粒度的途徑。
通過大量的結晶試驗，在飼肥比一定的情況下，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，添加一定量的離子屏蔽劑可以提高結晶的粒度(詳見表一)。
表一
若飼肥比發(fā)生變化，則屏蔽劑的作用也隨之起變化(詳見表二)。當飼肥比超過某一數(shù)值時，系統(tǒng)中的雜質含量便超出了雜質屏蔽劑的屏蔽范圍。因此，飼肥比必須控制在一定范圍內(發(fā)明人選擇的范圍為8.5∶1.5-9∶1)。飼肥比的高低和礦粉質量也有一定的關系。如開陽磷礦、昆陽磷礦、王集精選礦等性能比較好的礦粉所產的濕法磷酸，飼肥比可適當提高。
表二
通過大量實驗，發(fā)明人選擇了KH2PO2、、NaH2PO2、Na2HPO3∶K2HPO3、CaHPO3H3PO3·H2O之一種或數(shù)種和三(羧基烷基)亞磷酸酯及雙(1-烷氨基)次磷酸鉀相復合作為屏蔽劑(三者復合比例為1-3∶2-5∶2-4)，產生了良好的效果。
本發(fā)明在濕法磷酸(磷酸濃度最好≮10％P2O5(wt))的石灰乳脫氟酸中加入雜質屏蔽劑(也可在脫氟過程中加入，效果相同)，制得精制磷酸。所得精制酸結晶性能良好，可以穩(wěn)定的生產平均粒徑≥140μm的結晶飼料級磷酸氫鈣產品。
本發(fā)明的效果為1．在保證高飼肥比(大于8∶2)的情況下，生產平均粒徑≥140μm的結晶飼料級磷酸氫鈣，產品顆粒大、流動性好。
2．只需對原工藝進行少量改動，即可生產大顆粒產品，改造投入小。
3．雖然離子屏蔽劑增加產品成本3～10元/噸產品，但由于產品顆粒大，脫水效率高，濾餅含水量低，干燥能耗降低，成品飛揚損失減少等，都降低了產品的成本，總體生產成本較原工藝持平或略有降低。
下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1貴州開陽磷礦產濕法磷酸(P2O526.43％,SO32.45％,F 1.77％,Fe2O31.04％,Al2O30.50％,MgO 1.03％,)1000kg，加適量白肥返溶，控制飼肥比8.75∶1.25，溫度為40±5℃，攪拌反應1小時，加比重為1.08石灰乳中和至PH=2.92，過濾得到脫氟酸。再加入雜質屏蔽劑(組成為CaHPO3·H3PO3·H2O和三(羧基烷基)亞磷酸酯及雙(1-烷氨基)次磷酸鉀，按重量比1∶1∶1復配)0.006％，攪拌反應0.5小時，靜置，清液即為合格精制酸(P2O515.69％,F 0.064％)。該精制酸和精制石灰乳反應結晶，所得產品指標符合或優(yōu)于HG2636-94，平均粒徑=142.5μm。
實施例2貴州開陽磷礦產濕法磷酸(P2O526.43％,SO32.45％,F 1.77％,Fe2O31.04％,Al2O30.50％,MgO 1.03％,)1000kg，加適量白肥返溶，控制飼肥比8.75∶1.25，溫度為40±5℃，攪拌反應1小時，加比重為1.08石灰乳中和至PH=2.93，再加入雜質屏蔽劑(組成同上)0.0085％，繼續(xù)攪拌1.0小時，過濾得到脫氟酸(P2O515.68％，F(xiàn) 0.063％)。該精制酸和精制石灰乳反應結晶，所得產品指標符合或優(yōu)于HG2636-94，平均粒徑=141.5μm。
實施例3湖北大峪口磷礦產濕法磷酸(P2O527.59％,SO32.4％,F 1.92％,Fe2O30.58％,Al2O30.49％,MgO 1.64％,)1000kg，加適量白肥返溶，控制飼肥比8.5∶1.5，溫度為40±5℃，攪拌反應1小時，加比重為1.06石灰乳中和至PH=3.01，再加入雜質屏蔽劑(組成為KH2PO2、CaHPO3·H3PO3·H2O按重量比2∶1混合均勻后，和三(羧基烷基)亞磷酸酯及雙(1-烷氨基)次磷酸鉀，按重量比2∶3.5∶3復配)0.015％，繼續(xù)攪拌1.5小時，過濾得到合格精制酸(P2O513.55％,F 0.053％)。該精制酸和精制石灰乳反應結晶，所得產品指標符合或優(yōu)于HG2636-94，平均粒徑=141μm。
實施例4河北產濕法磷酸(原料為貴陽小礦和河北礬山磷礦混合礦粉，P2O515.75％,SO32.1％,F 1.34％,Fe2O30.63％,Al2O30.71％,MgO 0.85％,)1000kg，加適量白肥返溶，控制飼肥比8.5∶1.5，溫度為40±5℃，攪拌反應1小時，加比重為1.08石灰乳中和至PH=3.08，再加入雜質屏蔽劑(組成為CaHPO3·H3PO3·H2O、KH2PO2、K2HPO3按重量比1∶1∶1混合均勻后，和三(羧基烷基)亞磷酸酯及雙(1-烷氨基)次磷酸鉀，按重量比2.5∶3.0∶2復配)0.018％，攪拌反應1.5小時，濾液即為合格精制酸(P2O58.81％,F0.035％)。該精制酸和精制石灰乳反應結晶，所得產品指標符合或優(yōu)于HG2636-94，平均粒徑=140.5μm。
權利要求
1．一種生產大顆粒結晶飼料級磷酸氫鈣工藝的雜質屏蔽方法，其特征在于濕法磷酸經(jīng)石灰乳脫氟、飼肥比控制在8.5∶1.5-9∶1所得的脫氟磷酸中，在攪拌下添加雜質屏蔽劑，該雜質屏蔽劑也可在脫氟過程中加入，反應時間為0.5-1.5小時，經(jīng)分離制得精制磷酸，可以穩(wěn)定的生產平均粒徑≥140μm的結晶飼料級磷酸氫鈣。
2．按照權利要求1所述的雜質屏蔽方法，其特征在于屏蔽劑的組成為KH2PO2、NaH2PO2、Na2HPO3∶K2HPO3、CaHPO3·H3PO3·H2O之一種或數(shù)種和三(羧基烷基)亞磷酸酯及雙(1-烷氨基)次磷酸鉀，三者復合重量比為1-3∶2-5∶2-4，添加量5-1000ppm。
3．按照權利要求1所述的雜質屏蔽方法，其特征在于濕法磷酸的重量濃度≮10％P2O5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產大顆粒結晶飼料級磷酸氫鈣工藝的雜質屏蔽方法,濕法磷酸經(jīng)石灰乳脫氟(飼肥比控制在8.5∶1.5－9∶1)所得的脫氟酸中,添加雜質屏蔽劑,該屏蔽劑也可在脫氟過程中加入,所得精制酸可以穩(wěn)定的生產平均粒徑≥140μm的結晶飼料級磷酸氫鈣,各項指標均符合或優(yōu)于HG2636－94飼鈣行業(yè)標準。該方法生產成本較原工藝持平或略有降低,產品顆粒大、流動性好。
文檔編號C01B25/32GK1308017SQ0110444
公開日2001年8月15日 申請日期2001年2月27日 優(yōu)先權日2001年2月27日
發(fā)明者宋耀, 李永昌, 呂珉, 寇麗華, 黃啟超, 張靜娟 申請人:天津化工研究設計院