專利名稱：一種硅鋅鋁分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩及其合成方法，具體地說(shuō)涉及一種含硅鋅鋁的分子篩及其合成方法。
將雜原子引入骨架可對(duì)分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)變，同時(shí)雜原子(尤其是過(guò)渡金屬)自身的催化特性還有助于分子篩實(shí)現(xiàn)雙功能或多功能催化。已經(jīng)證明P5+,Al3+,Ge4+,Ti4+,Fe3+,Zr4+等雜原子均可被引入分子篩骨架，合成了包括磷酸鋁分子篩、雜原子磷酸鹽分子篩、金屬硅酸鹽分子篩等在內(nèi)的新型分子篩材料。但由于雜原子自身化學(xué)性質(zhì)的限制，雜原子分子篩合成過(guò)程往往需要嚴(yán)格的條件控制和對(duì)試劑的選擇。為提高雜原子分子篩的合成效率，人們采用添加不同的礦化劑如F、氨/有機(jī)胺的方法，目的均在于提高金屬離子在水溶液或膠體中的可溶性及發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)的活性。
由于在一系列催化反應(yīng)如芳構(gòu)化反應(yīng)、烷烴脫氫反應(yīng)中所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，骨架含鋅分子篩的合成受到重視。具有MFI、Beta及LOV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鋅分子篩的合成已見(jiàn)報(bào)道。Inui等在《表面科學(xué)與催化研究》1988年，37卷，487頁(yè)的“Pt交換的Ga-和Zn-silicates分子篩上烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的研究”一文中報(bào)道合成了骨架含鋅的ZSM-5分子篩。Annen等在《材料研究學(xué)術(shù)會(huì)議論文集》1991年233卷245頁(yè)“VPI-7的物化性質(zhì)研究”一文中報(bào)道了合成的一種具有三元環(huán)的硅鋅微孔材料，該材料具有LOV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。楊大軍等在《第七屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集》1994年88頁(yè)的“Zn-Beta沸石的合成與表征”一文中描述了Zn-Beta沸石的合成。此外，含鋅的磷鋁骨架分子篩的合成也見(jiàn)報(bào)道，如Tusar等在《沸石》雜志1995年15卷708頁(yè)報(bào)道了含鋅CHA型磷鋁分子篩的合成。骨架組成元素為硅鋅鋁的絲光沸石分子篩(MOR)尚未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種骨架組成元素為硅、鋅、鋁的絲光沸石分子篩及其合成方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的采用檸檬酸絡(luò)合法即在含硅、鋅、鋁分子篩的合成過(guò)程中加入檸檬酸絡(luò)合劑，利用絡(luò)合劑與鋅離子的絡(luò)合作用保持鋅在堿性溶液及膠體中的穩(wěn)定性，抑制鋅的氧化物或氫氧化物的生成，得到了具有高結(jié)晶度、組成元素為硅、鋅、鋁的絲光沸石。
本發(fā)明的分子篩為含有硅鋅鋁的絲光沸石，其組成摩爾比為
Si/(Zn+Al)=5-45SiO2/ZnO=5-45SiO2/Al2O3=10-80所述的分子篩原粉具有表1的X射線衍射線。
表1硅鋅分子篩的X射線衍射線數(shù)據(jù)2θ d(A) 相對(duì)強(qiáng)度6.4913.621 M9.759.072S13.46 6.579S14.63 6.054W15.35.79 M19.64 4.52 M22.28 3.989VS23.22 3.83 M25.67 3.47 VS26.33 3.385S27.76 3.214VS30.95 2.889M表1提供的X射線衍射圖是以相對(duì)強(qiáng)度范圍為基礎(chǔ)，其中X射線衍射圖中是最強(qiáng)線定為數(shù)值100:W(弱)小于20；M(中)為20-40；S(強(qiáng))為40-60；VS(很強(qiáng))大于60。由于儀器誤差和樣品間的差異，衍射角(2θ)測(cè)量誤差估計(jì)為±0.10度。表1的X射線衍射圖是合成的硅鋅絲光沸石的代表性圖。衍射圖的微小偏差可由晶胞常數(shù)的變化由特定樣品的硅鋅比變化引起的。另外，足夠小的晶體會(huì)影響峰的形狀和強(qiáng)度，使峰明顯加寬。X射線粉末衍射圖用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定，銅靶Kα射線。
本發(fā)明合成上述分子篩的步驟如下1．將絡(luò)合劑、鋅源、鋁源、硅源及模板劑分別配制成濃度為1Wt.％-80Wt.％的溶液；2．將絡(luò)合劑溶液緩慢加入鋅源溶液中，攪拌10-60min使之混合均勻，得到溶液A；將A、鋁源溶液及模板劑溶液逐漸滴加至硅源溶液中，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，得到混合物B，以酸或堿調(diào)節(jié)pH至10.5-13的范圍；3．將B在強(qiáng)力攪拌下陳化0.5-5h，得到的膠體C裝入晶化釜，靜態(tài)或攪拌下160-200℃晶化4-20天；4．晶化后的固體取出，經(jīng)去離子水抽濾洗滌，在90-140℃下干燥，得到分子篩原粉，經(jīng)離子交換可以得到氫形及其它陽(yáng)離子類型的含鋅絲光沸石；合成中各組份摩爾比為Si/(Zn+Al)=5-45 SiO2/ZnO=5-45SiO2/Al2O3=10-80 ZnO/Al2O3=0.1-10模板劑/SiO2=0.02-1.5 ZnO/絡(luò)合劑=0.2-5。
所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸鹽。
所述的硅源為水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化氧化硅、氧化硅顆粒、氧化硅水溶膠或氧化硅凝膠。
所述的鋁源為鋁酸鹽、氧化鋁固體、金屬鋁的鹽類、氧化鋁膠體。
所述的模板劑為四乙基溴化胺、四乙基氫氧化銨、四烷基胺鹽或四烷基氫氧化銨。
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機(jī)胺。
所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)與一般合成方法相比，本發(fā)明提出的含鋅分子篩的檸檬酸絡(luò)合法簡(jiǎn)便易行，重復(fù)性好。以檸檬酸為絡(luò)合劑，大幅度提高了鋅在溶液或膠體中的穩(wěn)定性和其發(fā)生水解-共縮聚反應(yīng)的活性，使得合成的硅鋅鋁光沸石分子篩具有相當(dāng)完美的晶形及高的結(jié)晶度。
本發(fā)明實(shí)施例如下實(shí)施例1采用硅酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡(luò)合劑；溶液A將3.75g硝酸鋁溶于10ml水中；溶液B0.59g硝酸鋅與0.5g檸檬酸溶于10ml水中；溶液C28.4g硅酸鈉溶于50ml水中；合成過(guò)程中強(qiáng)力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫?cái)嚢?0min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化7天。晶化、洗滌、干燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為2.3wt.％。
實(shí)施例2采用正硅酸乙酯、醋酸鋅、硫酸鋁、檸檬酸為絡(luò)合劑，強(qiáng)力攪拌下，將5g硫酸鋁、0.44g醋酸鋅與0.5g檸檬酸加入26.4g正硅酸乙酯中，將形成的混合物在室溫?cái)嚢?0min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=12，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化8天。晶化、洗滌、干燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有實(shí)施例1中相同的XRD圖譜，鋅含量為2.3wt.％。
實(shí)施例3采用硅溶液、硝酸鋅、鋁溶液、檸檬酸鈉為絡(luò)合劑；溶液A將0.6g硝酸鋅與0.8g檸檬酸鈉溶于10ml水中；溶液B20ml硅溶膠(30wt.％)和5ml鋁溶液(10wt.％)混合均勻。合成過(guò)程中強(qiáng)力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，將形成的混合物在室溫?cái)嚢?0min，加入模板劑1g四乙基溴化胺并調(diào)節(jié)pH至12.5，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化8天。晶化、洗滌、干燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有實(shí)施例1中相同的XRD圖譜，鋅含量為2.3wt.％。
實(shí)施例4本實(shí)施例比較了合成過(guò)程中檸檬酸絡(luò)合劑對(duì)得到的分子篩的影響(見(jiàn)表2)。添加檸檬酸的合成過(guò)程同實(shí)施例1，記作SAZ-1。不添加檸檬酸的合成過(guò)程(包括加料順序、原料比例、酸堿度)同上，記作SAZ-2。盡管這兩種樣品的合成過(guò)程完全相同，不添加檸檬酸絡(luò)合劑得到的結(jié)晶度顯然低于檸檬酸絡(luò)合法合成的含鋅分子篩。
表2檸檬酸的存與否對(duì)含鋅分子篩合成的作用合成方法 結(jié)晶情況結(jié)晶度 晶胞體積SAZ-1檸檬酸絡(luò)合法晶形良好94％2.804SAZ-2無(wú)檸檬酸存在結(jié)晶度差50％2.722實(shí)施例5采用硅酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡(luò)合劑；溶液A將3.75g硝酸鋁溶于10ml水中；溶液B1.2g硝酸鋅與1.0g檸檬酸溶于10ml水中；溶液C28.4g硅酸鈉溶于50ml水中；合成過(guò)程中強(qiáng)力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫?cái)嚢?0min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化7天。晶化、洗滌、干燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為4.1wt.％。
實(shí)施例6采用硅酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡(luò)合劑；溶液A將2.08g硝酸鋁溶于10ml水中；溶液B1.32g硝酸鋅與1.5g檸檬酸溶于10ml水中；溶液C28.4g硅酸鈉溶于50ml水中；合成過(guò)程中強(qiáng)力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫?cái)嚢?0min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化9天。晶化、洗滌、干燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為4.84wt.％。
實(shí)施例7采用硅酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡(luò)合劑；溶液A將1.67g硝酸鋁溶于10ml水中；溶液B1.65g硝酸鋅與1.8g檸檬酸溶于10ml水中；溶液C28.4g硅酸鈉溶于50ml水中；合成過(guò)程中強(qiáng)力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫?cái)嚢?0min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml晶化釜內(nèi)，在180℃晶化7天。晶化、洗滌、干燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為5.93wt.％。
權(quán)利要求
1．一種硅鋅鋁分子篩，其特征在于所述的分子篩為含有硅鋅鋁的絲光沸石，其組成摩爾比為Si/(Zn+Al)=5-45,SiO2/ZnO=5-45,SiO2/Al2O3=10-80。
2．如權(quán)利要求1所述的一種硅鋅鋁分子篩，其特征在于所述的分子篩原粉具有表1的X射線衍射線表1硅鋅分子篩的X射線衍射線數(shù)據(jù)2θ d(A)相對(duì)強(qiáng)度6.4913.621 M9.759.072 S13.46 6.579 S14.63 6.054 W15.35.79M19.64 4.52M22.28 3.989 VS23.22 3.83M25.67 3.47VS26.33 3.385 S27.76 3.214 VS30.95 2.889 M。
3.一種合成權(quán)利要求1或2所述的分子篩的方法，其特征在于步驟如下(1)將絡(luò)合劑、鋅源、鋁源、硅源及模板劑分別配制成濃度為1Wt.％-80Wt.％的溶液；(2)將絡(luò)合劑溶液緩慢加入鋅源溶液中，攪拌10-60min使之混合均勻，得到溶液A；將A、鋁源溶液及模板劑溶液逐漸滴加至硅源溶液中，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，得到混合物B，以酸或堿調(diào)節(jié)pH至10.5-13的范圍；(3)將B在強(qiáng)力攪拌下陳化0.5-5h，得到的膠體C裝入晶化釜，靜態(tài)或攪拌下160-200℃晶化4-20天；(4)晶化后的固體取出，經(jīng)去離子水抽濾洗滌，在90-140℃下干燥，得到分子篩原粉，經(jīng)離子交換可以得到氫形及其它陽(yáng)離子類型的含鋅絲光沸石；上述合成中各組份摩爾比為Si/(Zn+Al)=5-45 SiO2/ZnO=5-45SiO2/Al2O3=10-80 ZnO/Al2O3=0.1-10模板劑/SiO2=0.02-1.5 ZnO/絡(luò)合劑=0.2-5。
4．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸鹽。
5．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的硅源為水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化氧化硅、氧化硅顆粒、氧化硅水溶膠或氧化硅凝膠。
6．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的鋁源為鋁酸鹽、氧化鋁固體、金屬鋁的鹽類、氧化鋁膠體。
7．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的模板劑為四乙基溴化胺、四乙基氫氧化銨、四烷基胺鹽或四烷基氫氧化銨。
8．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機(jī)胺。
9．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸。
10．如權(quán)利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特征在于所述的鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅鋅鋁分子篩及其合成方法,本發(fā)明的分子篩是含硅鋅鋁的絲光沸石,其組成摩爾比為:Si/(Zn+Al)=5—45,SiO
文檔編號(hào)C01B39/00GK1304873SQ00118288
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者孫予罕, 董梅, 王建國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所