專利名稱：：二氧化釩納米粉體和納米陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于二氧化釩及其摻雜物納米粉體和納米陶瓷的制備方法。眾所周知，VO2在約68℃存在一個低溫單斜(半導(dǎo)體相)到高溫四方(金屬相)的轉(zhuǎn)變。相變期間，一些物理性質(zhì)如導(dǎo)電率，磁矩和紅外透射率發(fā)生突躍；特別是對VO2進行摻雜時，相變溫度(Tc)可以調(diào)節(jié)改變，其變化量與摻入雜質(zhì)的種類和數(shù)量有關(guān)。例如摻Cr增加Tc，V0．976Cr0．024O2的Tc為72℃。而每摻入1％Mo原子，Tc減少11℃，每摻入1％W原子，Tc減少26℃。VO2的這些特殊性質(zhì)，可以被用于無觸點熱電開關(guān)，熱動繼電器，溫度探測器和溫度補償器，光開關(guān)，光儲存材料，變換元件和多種傳感器。而且，對于粉體材料，除用于制備陶瓷和薄層外，在臨界溫度電阻器(CTR)，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，鋰電池電極材料、除O2劑，催化劑、顏料和多種航天場合有特別的應(yīng)用。因此多年來對VO2的研究從不間斷。近年來雖然對VO2細(xì)粉體的合成有長足進展，但尚未有質(zhì)量高且經(jīng)濟實用的制備納米VO2粉體及納米陶瓷的工藝方法。應(yīng)用激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)分解VOCl3，雖可獲得＜100nm的VO2粉體，但是該法顯然成本極高，不可能大批量生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種制造VO2及其摻雜物納米粉體和納米陶瓷的實用方法，其工藝過程簡單，能耗低，能較好控制粉體整比性，制成陶瓷強度大，性能好。本發(fā)明以釩的化合物V2O5還原摻雜，制得作為前驅(qū)體的氧釩(Ⅳ)堿式碳酸銨，后經(jīng)熱分解得VO2納米粉體，經(jīng)壓片燒結(jié)得VO2納米陶瓷，具體制備步驟為1．用H2C2O4·2H2O和N2H2·2HCl在鹽酸介質(zhì)中將V2O5還原制備VOCl2溶液以最普通的釩化合物V2O5為起始原料，在鹽酸介質(zhì)中用草酸或抗壞血酸預(yù)還原V2O5，再用水肼或鹽酸肼進一步還原制備VOCl2溶液。也可以直接用水肼或鹽酸肼還原V2O5制備VOCl2溶液。對于摻雜物的制備，可在VOCl2溶液中根據(jù)實際需要加入相應(yīng)的摻雜金屬離子獲得VOCl2摻雜溶液，控制摻雜離子與釩的摩爾比，調(diào)節(jié)雜質(zhì)在VO2中的含量比例。當(dāng)摻入Cr時，可加入CrCl3。當(dāng)摻入Mo時，可加入MoO2Cl2或(NH4)2MoO4在鹽酸介質(zhì)中被鹽酸肼還原的溶液，也可在步驟2中在NH4HCO3或(NH4)2CO3中加入(NH4)2MoO4。當(dāng)摻入w時，可加入WO2Cl2，也可在步驟2中將(NH4)2WO4加入在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中。2．將步驟1制得的VOCl2溶液，與(NH4)2CO3或NH4HCO3反應(yīng)，制備氧釩(Ⅳ)堿式碳酸銨前驅(qū)體(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O或摻雜前驅(qū)體。前驅(qū)體或其摻雜物前驅(qū)體在無水乙醇中用超聲波破碎至粒度≤2μm。3．將步驟2制得的前驅(qū)體或其摻雜物前驅(qū)體在惰性氣氛或含氧惰性氣氛中熱分解，獲得VO2及其摻雜物納米粉體，加熱溫度350～700℃。前驅(qū)體熱分解過程中放出的NH3能將部分V4+還原為V3+。本發(fā)明的特色之一，是能夠通過熱分解制度，包括氣流中O2的濃度、通含O2氣流的時間和熱解溫度的選擇，控制產(chǎn)物中V3+和V5+的含量，從而獲得各種不同整比性的高質(zhì)量的粉體。采用本發(fā)明的方法，還可以控制粉體的粒度和結(jié)晶態(tài)。在350～450℃范圍內(nèi)，可得到無定形或以無定形為主含有少量B相晶體，粒度＜10nm的粉體。在450～560℃之間，可得到準(zhǔn)結(jié)晶A相粉體，粒度＜20nm。在560～700℃之間，可得到結(jié)晶度好的A相粉體，粒度＜30nm。VO2納米陶瓷的制備方法用上述方法制得的納米粉體，最好用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶的粉體，在400～800MPa下壓片，然后在抽真空或通惰性氣體保護下，在室溫～800℃下保溫4～8小時，脫去吸附氣體，然后在900～1100℃燒結(jié)1小時到4小時，可獲得晶粒度＜150nm，強度大，熱循環(huán)性能好，具有實用價值的納米陶瓷。VO2相變時材料體積變化約1％，由此產(chǎn)生的應(yīng)力對體材料來說是巨大的，這導(dǎo)致在單晶材料研究中，當(dāng)進行電阻-溫度曲線測量時，甚至未完成一次熱循環(huán)測量單晶體就已破裂，而對多晶微米陶瓷，也只是經(jīng)過幾個熱循環(huán)就破裂。因此，此類陶瓷至今沒能商業(yè)化。為克服材料的相變應(yīng)力，近來主要研究膜材料。但是膜材料不適用于高電壓大電流的應(yīng)用場合，而且造價高。應(yīng)用本發(fā)明的方法制成的納米陶瓷，具有高的強度，實現(xiàn)了這類陶瓷的實用化。概括來說，用本發(fā)明的方法制備VO2及其摻雜物粉體和陶瓷，具有如下突出的優(yōu)點1．原料容易得到，前驅(qū)體的合成簡便，且能進行多種金屬的摻雜。2．前驅(qū)體熱分解溫度低，能制備無定形態(tài)，準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶態(tài)的納米粉體，且能準(zhǔn)確控制粉體的整比性和非整比性。3．陶瓷燒結(jié)溫度低，機械強度和熱敏穩(wěn)定性好。4．整個工藝生產(chǎn)過程簡單，對設(shè)備要求低，投資小，能耗低，易進行大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品造價低，有利于商品化。5．工藝過程沒有引進有害雜質(zhì)和產(chǎn)生有害殘留物，產(chǎn)品純度高。生產(chǎn)過程沒有排出有害物質(zhì)，屬綠色工藝。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例11．制備VO2納米粉體1)制備VOCl2溶液稱取91gV2O5，加入100～200mL蒸餾水調(diào)漿，加入38gH2C2O4·2H2O，加熱，在攪拌下分次加入140～160mL濃鹽酸，微沸幾分鐘，然后滴加N2H4·H2O使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色。或者在上述V2O5懸濁液中，在加熱和攪拌下多次交替加入120～140mL濃鹽酸和26～29gN2H4·2HCl，溶解得到藍(lán)色溶液。用少量V2O5或N2H4·2HCl(N2H4·H2O)調(diào)節(jié)到溶液檢不出VO2+和V3+離子。必要時過濾去不溶物，再稀至500mL。VO2+和V3+的檢出應(yīng)用亞鐵鄰菲啰啉和重鉻酸鉀法。2)制備前驅(qū)體稱取14～16gNH4HCO3，或8．5～10g(NH4)2CO3，加入40～60mL蒸餾水，通入CO2(在NH4HCO3的情況也可通Ar或N2氣)。然后在攪拌下逐滴滴入28～30mL上述VOCl2溶液。靜置0．5～2小時，也可在隔絕空氣下放置過夜。抽濾，用飽和NH4HCO3溶液洗滌至無Cl-，再用少量無水乙醇洗滌2次，得到8．0～9．5g前驅(qū)體，產(chǎn)率80～95％。向此前驅(qū)體加入20～40mL無水乙醇，用超聲波粉碎機破碎，抽濾，用少量乙醚洗滌2次，抽濾，晾干得粒度≤2μm的前驅(qū)體。過程中的乙醇和乙醚能回收或循環(huán)使用。3)制備VO2納米粉體在直徑為35mm、長280mm的石英舟中，將3g前驅(qū)體鋪成薄層并置于φ42mm的石英管中。通入99．99％的N2氣流(3L／分鐘)和所需流速的空氣流的混合氣流15分鐘，最好是抽真空并用N2氣洗滌系統(tǒng)。然后通入混合氣流并加熱到所需溫度，保溫一定時間。保溫期間通入空氣的時間可視需要適當(dāng)控制，也可以逐漸減少空氣的流速。然后從管式爐中抽出石英管并在氮氣流中冷卻至室溫，取出粉體。表1列出4種不同熱解條件的粉體組成和性質(zhì)。粉體的粒度由透射電鏡測定，結(jié)晶狀態(tài)由x射線衍射測定。粉體組成用化學(xué)分析法。將粉體在惰氣保護下溶于H3PO4-H2SO4中，然后用亞鐵鄰菲啰啉-重鉻酸鉀容量法滴定。對于VOx±y，y值誤差小于0．001，方法結(jié)果與測量粉體中氧含量的熱重分析法相符。表1不同熱解條件與粉體的組成、晶態(tài)和粒度<tablesid="table1"num="001"><table>熱解溫度(℃)空氣流量(mL／分鐘)通空氣時間(分)熱解時間(分)粉體組成晶態(tài)粒度(nm)4003．51530VO2．028無定形＜104505．02020VO2．021無定形+B相＜1050010．01530VO2．000準(zhǔn)結(jié)晶＜206008．01020VO1．989結(jié)晶＜30</table></tables>2．納米陶瓷的制備和電阻測定用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)粉體在500～700MPa下壓片，然后置于石英舟內(nèi)在抽真空或通入惰性氣體保護下加熱。在室溫～800℃區(qū)間保溫4～8小時，最后在900～1100℃燒結(jié)1到4小時。停止加熱，隨爐冷卻，即得粒度＜150nm的高強度陶瓷。陶瓷的電阻-溫度曲線用四端電位法測定，恒定電流1mA。2個不摻雜陶瓷的燒結(jié)條件和熱電性能示于表2。表2陶瓷的燒結(jié)條件和性能<tablesid="table2"num="002"><table>組成燒結(jié)溫度(℃)燒結(jié)時間(小時)相變溫度(℃)R室溫／R高溫VO1．9021050365200VO2．00010002704000</table></tables>實施例2在制備摻Cr物時，在V1-xCrxO2(0＜x≤0．06)中x值的大小可由VOCl2溶液中的Cr／V摩爾比的改變來調(diào)節(jié)，同一x值的重復(fù)實驗的偏差＜3％。下面為一具體實例。在VOCl2溶液中加入CrCl3，使Cr／V摩爾比為0．065，然后用實施例1同樣的方法合成摻Cr前驅(qū)體，粉體和燒結(jié)成陶瓷。獲得粉體和陶瓷的組成為V0．955Cr0．045O2，相變溫度74℃，R室溫／R高溫為500。粉體和陶瓷組份中的釩用亞鐵法滴定，鉻經(jīng)氧化后用亞鐵法滴定。實施例3在制備摻Mo物時，V1-xMoxO2(0＜x≤0．045)中x值的大小由前驅(qū)體合成體系中的Mo／V摩爾比的改變來調(diào)節(jié)，同一x值的重復(fù)實驗的偏差＜4％。下面舉一具體例子。在鹽酸介質(zhì)中用N2H2·2HCl將(NH4)2MoO4還原。此還原產(chǎn)物加入VOCl2溶液中，使Mo／V摩爾比為0．11。然后與實施例1相同的方法合成摻Mo前驅(qū)體，但NH4HCO3的用量增加至19～22g。同樣制備粉體和陶瓷，獲得V0．985Mo0．015O2摻雜物，相變溫度51℃，R室溫／R高溫為240。樣品中摻入的鉬量用硫氰酸鉀萃取分光光度法測定。實施例4在制備W的摻雜物時，V1-xWxO2(0＜x≤0．028)中x值的大小由前驅(qū)體合成體系中的W／V摩爾比決定，同一x值的重復(fù)實驗的偏差＜4％。下面舉一實例。在實施例1中，將(NH4)2WO4加在NH4HCO3溶液中，使W／V摩爾比為0．12，然后與實施例1相同的方法合成摻W前驅(qū)體。同樣制備粉體和陶瓷，獲得V0．981W0．019O2摻雜物，相變溫度20℃，R室溫／R高溫為130。樣品中摻入的W量用硫氰酸鉀萃取分光光度法測定。權(quán)利要求1．一種二氧化釩納米粉體的制備方法，其特征是該制備方法的步驟為1)用H2C2O4·2H2O和N2H2·2HCl在鹽酸介質(zhì)中將V2O5還原制備VOCl2溶液；2)用步驟1)制得的VOCl2溶液與(NH4)2CO3或NH4HCO3反應(yīng)制備氧釩(Ⅳ)堿式碳酸銨前驅(qū)體，在無水乙醇中將前驅(qū)體超聲破碎至粒度≤2μm；3)將步驟2)制得的前驅(qū)體在惰性氣氛或含氧惰性氣氛中熱分解得VO2粉體，加熱溫度350～700℃。2．一種如權(quán)利要求1所述的二氧化釩粉體的制備方法，其特征是在VOCl2溶液中加入Cr3+，控制溶液中Cr和V的摩爾比，制備摻Cr3+前驅(qū)體和V1-xCrxO2(0＜x≤0．06)納米粉體。3．一種如權(quán)利要求1所述的二氧化釩粉體的制備方法，其特征是在VOCl2溶液中加入MoO2Cl2或(NH4)2MoO4被鹽酸肼還原的溶液，或者在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中加入(NH4)2MoO4溶液，制備摻Mo前驅(qū)體和V1-xMoxO2(0＜x≤0．045)納米粉體。4．一種如權(quán)利要求1所述的二氧化釩粉體的制備方法，其特征是在VOCl2溶液中加入WO2Cl2溶液，或者在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中加入(NH4)2WO4溶液，制備摻W前驅(qū)體和V1-xWxO2(0＜x≤0．028)納米粉體。5．一種用權(quán)利要求1、2所述的方法制得的二氧化釩納米粉體制備納米陶瓷的方法，其特征是將二氧化釩納米粉體在400～800MPa下壓片，然后抽真空或通惰性氣體保護，在室溫～800℃范圍內(nèi)保溫脫去吸附氣體，再在900～1100℃燒結(jié)1小時至4小時。6．一種用權(quán)利要求3、4所述的方法制得的二氧化釩納米粉體制備納米陶瓷的方法，其特征是將二氧化釩納米粉體在400～800MPa下壓片，然后抽真空或通惰性氣體保護，在室溫～800℃范圍內(nèi)保溫脫去吸附氣體，再在900～1100℃燒結(jié)1小時至4小時。7．一種如權(quán)利要求5所述的制備納米陶瓷的方法，其特征是所采用的二氧化釩納米粉體最好采用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)的納米粉體。8．一種如權(quán)利要求6所述的制備納米陶瓷的方法，其特征是所采用的二氧化釩納米粉體最好采用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)的納米粉體。全文摘要本發(fā)明涉及VO文檔編號C01G31/00GK1279211SQ0011732公開日2001年1月10日申請日期2000年8月4日優(yōu)先權(quán)日2000年8月4日發(fā)明者鄭臣謀,張介立申請人:中山大學(xué)