銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物的制作方法

本申請為基于申請?zhí)枮?01410012683.2做出的分案申請，原申請的申請日為：2014.01.10；原申請的發(fā)明名稱為：銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物

本發(fā)明涉及一種銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，尤其是用于tft-lcd、oled等顯示器電極的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體裝置、tft-lcd、oled等微電路是通過在基板上形成的鋁、鋁合金、銅及銅合金等導(dǎo)電性金屬膜或二氧化硅膜、氮化硅薄膜等絕緣膜上，均勻地涂抹光刻膠，然后通過刻有圖案的薄膜，進(jìn)行光照射后成像，使所需的圖案光刻膠成像，采用干式蝕刻或濕式蝕刻，在光刻膠下部的金屬膜或絕緣膜上顯示圖案后，剝離去除不需要的光刻膠等一系列的光刻工程而完成的。

大型顯示器的柵極及數(shù)據(jù)金屬配線所使用的銅合金，與以往技術(shù)中的鋁鉻配線相比，阻抗低且沒有環(huán)境問題。銅存在與玻璃基板及絕緣膜的貼附性較低，易擴(kuò)散為氧化硅膜等問題，所以通常使用鈦、鉬等作為下部薄膜金屬。

在韓國專利公開公報第2003-0082375號、專利公開公報第2004-0051502號、專利公開公報第2006-0064881號、專利公開公報第2006-0099089號及專利公開公報第2010-0035250號等中，公開了過氧化氫基板的銅/鉬合金蝕刻液。

但是，以過氧化氫為基板的蝕刻液，為了反復(fù)進(jìn)行蝕刻，蝕刻液中的金屬離子含量增加，這種金屬離子可起到分解過氧化氫的催化作用，導(dǎo)致蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等特性失去，從而致使維持蝕刻特性的金屬含量較低，蝕刻液使用量較多的問題出現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在蝕刻銅/鉬膜或銅/鉬合金膜時，在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程，蝕刻液內(nèi)金屬離子的含量較高時，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等蝕刻特性的蝕刻液組合物。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，對于組合物的總重量，包含：5至40％重量的過氧化氫，0.1至5％重量的蝕刻抑制劑，0.1至5％重量的螯合劑，0.1至5％重量的蝕刻添加劑，0.01至2％重量的氟化物，0.01至2％重量的蝕刻穩(wěn)定劑及余量的水且使全部組合物的總重量為100％重量；所述蝕刻穩(wěn)定劑是同時具有醇基和胺基的化合物。

本發(fā)明的有益效果是：在蝕刻銅/鉬合金膜時，在蝕刻工程反復(fù)進(jìn)行時，即使蝕刻液內(nèi)的金屬離子的濃度增加，也可使金屬離子穩(wěn)定，控制過氧化氫的分解反應(yīng)，增加蝕刻工程的反復(fù)次數(shù)，增加蝕刻容量，同時也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等蝕刻特性，從而減少蝕刻工程中的蝕刻液的用量，可大幅度減少tft-lcd、oled等的制造費用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1在使用蝕刻液對銅/鉬合金膜蝕刻時，其文檔的掃描電子顯微鏡的照片(側(cè)面)；

圖2是本發(fā)明實施例1在使用蝕刻液對銅/鉬合金膜蝕刻時，其文檔的掃描電子顯微鏡的照片(側(cè)面)。

具體實施方式

本發(fā)明的蝕刻液組合物可同時蝕刻銅/鉬膜或銅/鉬合金膜。這里的“銅/鉬膜”是指銅膜和鉬膜單一膜；“銅/鉬合金膜”是指銅膜和鉬合金膜，鉬合金是鉬和多種金屬的合金，優(yōu)選為與鈦、鉭、鉻、釹、鎳、銦或錫的合金，更優(yōu)選為與鈦的合金。

本發(fā)明的蝕刻液組合物包括同時具有醇基和胺基的化合物的蝕刻穩(wěn)定劑。

在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，蝕刻穩(wěn)定劑是在反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程，蝕刻液內(nèi)部的金屬離子含量較高時，起到用以控制過氧化氫分解的作用。胺類化合物可抑制在蝕刻工程中，隨著所增加的金屬離子濃度而發(fā)生的過氧化氫分解反應(yīng)，具有長期維持蝕刻特性的效果。在本發(fā)明中所使用的同時具有醇基和胺基的化合物，其親水性較大，具有抑制金屬殘渣發(fā)生的效果。蝕刻液組合物中的蝕刻穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選為0.01至2％重量。

在本發(fā)明中，作為蝕刻穩(wěn)定劑使用的同時具有醇基和胺基的化合物優(yōu)選為碳原子數(shù)1至10的烷醇胺，進(jìn)一步，優(yōu)選為選自由甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n-甲基乙醇胺及其混合構(gòu)成的群。

依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，對于組合物的總重量，包含：5至40％重量的過氧化氫，0.1至5％重量的蝕刻抑制劑，0.1至5％重量的螯合劑，0.1至5％重量的蝕刻添加劑，0.01至2％重量的氟化物，0.01至2％重量的蝕刻穩(wěn)定劑及余量的水且使全部組合物的總重量為100％重量；所述蝕刻穩(wěn)定劑是同時具有醇基和胺基的化合物。

在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，過氧化氫為銅鉬或銅鉬合金的主要氧化劑。對于組合物的總重量，優(yōu)選為含5至40％重量的過氧化氫，更優(yōu)選為含10至30％重量的過氧化氫。過氧化氫不足5％重量時，對銅鉬合金的酸化不夠充分，無法實現(xiàn)蝕刻；超出40％重量時，蝕刻速度過快，難以控制工程的進(jìn)度。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中所含有的蝕刻抑制劑，可調(diào)節(jié)銅鉬或銅鉬合金蝕刻速度，使其成為具有適當(dāng)錐角的蝕刻輪廓。對于組合物的總重量，優(yōu)選為含0.1至5％重量的蝕刻抑制劑，更優(yōu)選為含0.5至3％重量的蝕刻抑制劑。若其不足0.1％重量時，可調(diào)節(jié)錐角的性能減弱，若其超過5％重量時，蝕刻速度變慢，工程效率受到影響。

在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，所述蝕刻抑制劑是含有選自氧、硫及氮中至少一個以上的雜原子，不同時包含氮原子和硫原子的1至10元雜環(huán)碳?xì)浠衔?。具體來說，可為呋喃、噻吩、吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氫甲基苯并三唑(hydro-tolutriazole)、羥甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)等雜環(huán)芳香族化合物及哌嗪、甲基哌嗪、羥乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等雜環(huán)脂肪族化合物；也可以同時使用一種或兩種以上的上述化合物。

依據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，蝕刻液組合物除了蝕刻抑制劑以外，還包括玻璃蝕刻抑制劑，可最大程度地減慢作為下部膜的玻璃基板的蝕刻速度。優(yōu)選為所述玻璃蝕刻抑制劑為同時含有硼原子和氟原子的化合物；更優(yōu)選為所述玻璃蝕刻抑制劑為硼氟酸或硼氟酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為選自氟硼酸(hbf4)、氟硼酸鈉(nabf4)、氟硼酸鉀(kbf4)、氟硼酸銨(nh4bf4)及其混合物。

優(yōu)選為所述玻璃蝕刻抑制劑的含量為0.01至2％重量，更優(yōu)選為其含量為0.05至1％重量。若其不足0.01％重量時，玻璃蝕刻抑制效果甚微，若其超出2％重量時，蝕刻速度變慢，工程效率受到影響。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中，為了調(diào)節(jié)蝕刻速度，還含有0.1至5％重量的蝕刻添加劑。對于組合物的總重量，優(yōu)選為其含量為0.1至5％重量，更優(yōu)選為其含量為0.5至3％重量。若其不足0.1％重量時，蝕刻速度變慢，在可控制的工程時間內(nèi)無法實現(xiàn)蝕刻，若其超出5％重量時，蝕刻速度過快，難以控制工程進(jìn)展。

所述蝕刻添加劑為有機(jī)酸、無機(jī)酸或其鹽，同時含有氮和硫的化合物或其混合物。

所述有機(jī)酸可為醋酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸等水溶性有機(jī)酸，也可同時使用一種或兩種以上的上述有機(jī)酸。

所述無機(jī)酸優(yōu)選為硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、次氯酸、高錳酸或其混合物。

在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，同時包含氮原子和硫原子的化合物優(yōu)選為同時包含氮原子和硫原子的1至10元的單環(huán)或雙環(huán)化合物，更優(yōu)選為5至10元的單環(huán)或雙環(huán)化合物。具體來說，可為硫醇基咪唑啉、2-硫醇基-1-甲基咪唑啉、2-巰基噻唑、2-氨基噻唑、巰基三唑、氨基巰基三唑、巰基四氮唑、甲基巰基四氮唑、噻唑、苯基噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑及2-巰基苯并噻唑等，也可以同時使用一種或兩種以上的上述化合物。

所述同時包含氮和硫的添加劑，即使是在蝕刻工程反復(fù)進(jìn)行，蝕刻液內(nèi)的金屬離子含量增加時，也可控制蝕刻液抑制劑過度地吸附在金屬表面使蝕刻速度變慢。蝕刻液內(nèi)的金屬離子含量較高時，也可以維持蝕刻速度。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的螯合劑與在蝕刻過程中產(chǎn)生銅及鉬合金離子形成螯合，并使其非活性化，從而抑制蝕刻液中過氧化氫的分解反應(yīng)。若本發(fā)明的蝕刻液組合物中不添加螯合劑，那么在蝕刻進(jìn)行過程中，被酸化的金屬離子無法實現(xiàn)非活性化，其可促進(jìn)蝕刻液組合物中的過氧化氫進(jìn)行分解反應(yīng)，可導(dǎo)致發(fā)熱及爆炸。對于組合物的總重量，優(yōu)選為其含量為0.1至5％重量，更優(yōu)選為0.5至3％重量。若不足0.1％重量時，可進(jìn)行非活性化的金屬離子量很少，從而使其抑制過氧化氫進(jìn)行分解反應(yīng)的效能減弱；若超出5％重量時，會形成多余的螯合，使金屬離子非活性化的效果不佳，影響工程效率。

本發(fā)明的螯合劑優(yōu)選為同時具備氨基和羧酸基的化合物，具體來說，可為亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中的氟化物在銅鉬合金同時蝕刻時，可提高鉬合金的蝕刻速度，減少尾巴長度，去除在蝕刻時所產(chǎn)生的鉬合金殘渣。鉬合金的尾部若增加則會降低明暗度，殘渣若余留在基板及下部膜上的話，則會導(dǎo)致電短路、配線不良及明暗度降低，所以一定要去除殘渣。對于組合物的總重量，所述氟化物優(yōu)選為其含量為0.01至2％重量，更優(yōu)選為0.1至1％重量。若不足0.01％重量時，鉬合金的殘渣不能有效去除，若超出2％重量時，會蝕刻下部膜。

本發(fā)明的氟化物是離解出f^-或hf2^-離子的化合物，可為氟化鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨等，也可以同時使用一種或兩種以上的上述氟化物。

本發(fā)明的銅/鉬或銅/鉬合金膜蝕刻液組合物，為了提高其蝕刻性能，還可以包含本領(lǐng)域已公知的任意一種添加劑。該添加劑可為用于提高蝕刻性能的表面活性劑。表面活性劑的種類不受局限，只要是本領(lǐng)域所使用的即可。

本發(fā)明的蝕刻液組合物中所使用的水沒有特別的限定，優(yōu)選為使用去離子水，更優(yōu)選為使用水中去除離子后的比阻抗值為18mω/㎝以上的去離子水。

利用本發(fā)明的蝕刻液組合物，可蝕刻用于tft-lcd顯示器或oled等電極的銅/鉬合金膜，在蝕刻銅/鉬膜或銅/鉬合金膜時，在蝕刻工程反復(fù)進(jìn)行時，即使蝕刻液內(nèi)的金屬離子的濃度增加，也可使金屬離子穩(wěn)定，控制過氧化氫的分解反應(yīng)，增加蝕刻工程的反復(fù)次數(shù)，增加蝕刻容量，同時也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等蝕刻特性，從而減少蝕刻工程中的蝕刻液的用量，可大幅度減少tft-lcd、oled等的制造費用。

接下來，通過本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實施例僅為說明本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明不受實施例的局限。

實施例1至10及對比例1

以下列表1所記載的成分含量，混合各成分，制成本發(fā)明實施例1至10及對比例1的組合物。

表1

atz：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)，

ida：亞氨基二乙酸(iminodiaceticacid)，

phs：硫酸氫鉀(potassiumhydrogensulfate)

mea：甲醇胺(monomethanolamine)

nmea：n-甲基乙醇胺(n-methylethanolamine)

ea：乙醇胺(ethanolamine)

dea：二乙醇胺(diethanolamine)

tea：三乙醇胺(triethanolamine)

蝕刻性能測試

為了評價本發(fā)明蝕刻液的效果，在玻璃基板上沉積厚度為的銅鉬合金膜，然后進(jìn)行光刻工程，形成圖案，制成試片。

另外，為了評價玻璃基板蝕刻，在玻璃基板上進(jìn)行光刻工程形成圖案，制成試片。

利用實施例的蝕刻液組合物及對比例的蝕刻液組合物，在可噴涂的裝置(mini-etcherme-001)上進(jìn)行。蝕刻后利用掃描電子顯微鏡(日立集團(tuán)制造，s-4800)對銅鉬合金膜的蝕刻特征及玻璃基板的蝕刻進(jìn)行觀察。為了確認(rèn)蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等蝕刻特征，利用掃描電子顯微鏡(日立集團(tuán)制造，s-4800)進(jìn)行觀察。

在蝕刻液中添加銅/鉬合金，對蝕刻進(jìn)行評價，可評價維持蝕刻特性的銅/鉬合金含量。結(jié)果如表2所示。

表2

如表2所示，本發(fā)明實施例的組合物在銅鉬合金含量為7000ppm以上時，具有可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度的好結(jié)果。

圖1是在實施例1的蝕刻液組合物上，溶解7000ppm的銅/鉬合金粉末后，蝕刻銅/鉬合金膜的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。

相反，對比例1的蝕刻組合物在銅鉬合金粉末含量為5000ppm以上時，會產(chǎn)生殘渣，會失去蝕刻錐角、蝕刻偏差和蝕刻直線度，維持蝕刻特性的金屬含量較低。圖2是在實施例1的蝕刻液組合物上，溶解5000ppm的銅/鉬合金粉末后，蝕刻銅/鉬合金膜的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。

綜上所述，在使用本發(fā)明的蝕刻液組合物對用于tft-lcd顯示器或oled等電極的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜進(jìn)行蝕刻時，使用本發(fā)明的組合物，反復(fù)進(jìn)行蝕刻工程，蝕刻液內(nèi)的金屬離子含量高時，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差和蝕刻直線度等蝕刻特征，提高tft-lcd基板，oled等的生產(chǎn)性，明顯降低制造費用。