一種用于高效析氫反應的Fe?Co?P?C系非晶電催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金帶材的制備以及電催化材料應用領域，具體涉及一種用于高效析氫反應的fe-co-p-c系非晶電催化劑。
背景技術：
：氫氣作為一種清潔、可再生能源，有望替代化石燃料成為一種理想的能源載體。水電解產生氫氣是一種獲取氫能源的有效方法。析氫反應作為電催化水解反應的一個重要半反應，是當今人們研究的熱點。在析氫反應電催化劑研究的早期，人們關注對象主要是pt、pd等貴金屬材料。貴金屬材料由于高昂的成本以及稀缺性限制了本身的廣泛商業(yè)應用。隨著近年來的研究發(fā)展，為了避免高昂的使用成本，過渡金屬合金及其氮化物、硼化物、碳化物、硫化物以及磷化物在析氫反應電催化方面的研究受到了廣泛的重視。一系列過渡金屬化合物被制備出來并展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。此后相關的材料一直成為電催化材料的研究熱點。非晶材料，如金屬玻璃(也被稱為玻璃金屬或合金)，由于在腐蝕介質中具有很好的穩(wěn)定性以及高催化活性，因而被大家認為是一種潛在的電催化劑。最近，貴金屬基pd40ni10cu30p20和鐵基fe40ni40p20金屬玻璃已被發(fā)現(xiàn)具有卓越的電催性能。而且fe基納米材料也已被大量實驗證實符合低的成本效益，并且具有良好的耐腐蝕特性與電催化活性。與一般的濕化學方法合成的材料不同，金屬玻璃通常通過熔體旋淬法大規(guī)模生產，能夠實現(xiàn)廣泛商業(yè)化應用。鑒于金屬玻璃的優(yōu)良性能，包括優(yōu)異的機械性能、低廉的生產成本以及良好的耐腐蝕性，設計一種基于過渡金屬fe、co基的非晶合金實現(xiàn)高的析氫電催化活性的催化劑是當下迫切需要的。實驗結果表明，fe-co-p-c非晶合金材料是一種很好的電催化劑，在酸性溶液中具有高電催化活性和長期穩(wěn)定性。基于其優(yōu)越的機械性能和低的生產成本，目前fe-co-p-c很可能代表了一種新的電催化劑材料，具有極大的商業(yè)應用前景。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是制備出一系列具有優(yōu)異電催化活性以及高穩(wěn)定性的fe-co-p-c系非晶合金帶材用于高效析氫反應，從而解決現(xiàn)有電催化劑電流密度低、過電位高、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明為實現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術方案：本發(fā)明用于高效析氫反應的fe-co-p-c系非晶電催化劑，其特點在于：所述電催化劑為fe-co-p-c系非晶合金帶材，其成分為fe80-xcoxp20-ycy，0≤x≤50、0≤y≤15，其中x和y分別為fe-co-p-c系非晶合金帶材中co元素和c元素的原子百分數(shù)。本發(fā)明用于高效析氫反應的fe-co-p-c系非晶電催化劑，其特點也在于：所述fe-co-p-c系非晶合金帶材所用合金原材料fe、co純度為99.9wt.％，其余的原材料純度均不低于99.00wt.％。所述的fe-co-p-c系非晶合金帶材的厚度范圍為10-60μm。上述fe-co-p-c系非晶電催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)母合金錠的制備按照名義成分fe80-xcoxp20-ycy，將fe粉、co粉、p粉和c粉進行配料，然后在高純ar氣氛保護下，用真空電弧爐熔煉，為了保證合金成分的成分均勻，母合金在爐內反復翻轉熔煉4次以上，得到母合金鑄錠；(2)高真空甩帶利用感應加熱的方式將步驟(1)制得的母合金鑄錠熔化，然后利用熔體旋淬法，在高真空條件下將熔融態(tài)合金噴射到高速旋轉的銅輥上，通過銅輥的導熱將熔融態(tài)合金快速冷卻(由于這一冷卻速度非?？欤梢赃_到104k/s-106k/s數(shù)量級，從而能夠在室溫凝固時繼續(xù)保持其液態(tài)的無序結構抑制晶化，得到非晶態(tài)合金帶材)，得到用于作為電催化劑的fe-co-p-c系非晶合金帶材。本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在：1、本發(fā)明的fe-co-p-c系非晶合金帶材在較寬的成分范圍內均表現(xiàn)出優(yōu)異的玻璃化形成能力以及良好的電催化活性，是良好的析氫反應電催化劑，具有廣泛商業(yè)化應用前景。2、本發(fā)明的電催化劑采用熔體旋淬法制備，制備方法簡單、易操作、成本低、環(huán)境友好，整個制備過程不需要特殊設備，能進行大規(guī)模工業(yè)化生產，得到的合金帶材品質較高；本發(fā)明方法制備的fe-co-p-c系帶材可同時實現(xiàn)導電性好、活性位點多、電催化活性高等優(yōu)點。附圖說明圖1為實施例1所制備的fe40co40p13c7非晶合金帶材的x射線衍射圖譜以及進行20h的電催化反應后樣品的x射線衍射圖譜；圖2為實施例1所制備的fe40co40p13c7非晶合金帶材的透射電子顯微鏡圖；圖3為實施例1所制備的fe40co40p13c7非晶合金帶材在0.5mh2so4電解液中的線性掃描伏安法性能曲線。具體實施方式下述實施例的fe-co-p-c系非晶合金帶材采用熔體旋淬法制備，所用設備型號為：wk，北京物科，中國。下述實施例所得fe-co-p-c系非晶合金帶材的非晶特性采用x射線衍射法(xrd)檢測，所用設備型號為：x’pertprompdx射線衍射儀，帕納科(panalytical)，荷蘭。下述實施例所得fe-co-p-c系非晶合金帶材的電催化活性采用電化學工作站獲得，所用設備型號為：chi760e，上海晨華，中國。實施例1本實施例按如下步驟制備fe40co40p13c7非晶合金帶材：(1)母合金錠的制備按照名義成分fe40co40p13c7，將純度為99.9wt.％的fe粉、co粉和純度不低于99.00wt.％p粉和c粉進行配料，然后在高純ar氣保護下，用真空電弧爐熔煉，為了保證合金成分的成分均勻，母合金在爐內反復翻轉熔煉4次以上，在每次熔煉過程中盡量慢地熔煉磷鐵和碳粉，防止溫度過高導致原材料揮發(fā)，最后冷卻后得到母合金鑄錠。(2)高真空甩帶利用感應加熱的方式將步驟(1)制得的母合金鑄錠重新熔化，然后利用熔體旋淬法，在高真空條件下將熔融態(tài)合金噴射到高速旋轉的銅輥上，通過銅輥的導熱將熔融態(tài)合金快速冷卻，以得到寬～2mm、厚～35μm的fe40co40p13c7非晶合金帶材。用x射線衍射法表征本實施例所得fe40co40p13c7非晶合金帶材(對應圖中的as-prepared)的結構，結果如圖1所示，非晶合金的xrd譜線上僅存在唯一的寬而彌散的寬峰，沒有看到明顯與晶體相對應的衍射峰存在，這是非晶合金的典型特征，可以斷定這些合金帶材為完全的非晶態(tài)組織。本實施例的fe40co40p13c7非晶合金帶材經20h的電催化反應之后(對應圖中的20htested)，其xrd結果顯示仍然存在明顯的非晶峰，說明這類feco基非晶合金帶材具有很好的耐腐蝕性。利用離子減薄儀對本實施例所得非晶合金進行減薄處理，然后再通過透射電鏡表征表面形貌，如圖2所示，沒有出現(xiàn)明顯的晶格條紋、衍射斑點以及晶體衍射環(huán)，再一次證明所得合金為非晶態(tài)結構。在微波功率100w條件下，將本實施例所得的fe40co40p13c7非晶合金帶材在丙酮中超聲30分鐘，然后依次用去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥箱干燥，得到表面清潔的測試樣；將所得測試樣用于電解水(析氫反應)電催化反應，進行電化學活性測試：將測試樣夾在對應的電極夾上，采用三電極體系用線性掃描伏安法進行測試，電解液為0.5mh2so4溶液，在掃描速率為100mv/s的掃速下測量，結果表明在過電位124mv時樣品電流密度可達到10macm-2。實施例2本實施例按實施例1相同的方法制備fe-co-p-c系非晶電催化劑，區(qū)別僅在于改變各原料配料時的名義成分，以獲得不同成分的帶材。所得樣品的尺寸參數(shù)如表1所示，經表征，各樣品皆為非晶態(tài)結構，且具有良好的電催化活性。表1fe-co-p-c系非晶合金帶材部分樣品的成分及尺寸參數(shù)樣品成分寬度(mm)厚度(um)fe72co8p13c72.9939fe64co16p13c71.8051fe56co24p13c71.8631fe48co32p13c72.3047fe40co40p13c72.0435fe26co44p15c152.2429fe45co35p201.9928以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁12