一種金屬銅緩蝕劑的制作方法

本發(fā)明涉及金屬材料的防腐蝕技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬銅緩蝕劑。

背景技術(shù)：

材料的腐蝕，尤其是金屬，會導(dǎo)致大量的生命財(cái)產(chǎn)損失以及環(huán)境污染。例如銅及其合金，因具有高導(dǎo)熱導(dǎo)電性和良好的韌性、機(jī)械加工性以及相對低廉的價(jià)格，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，包括建筑、電纜電線、電子設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)工廠等等。然而，銅金屬在潮濕的空氣或液體中，尤其是在酸性環(huán)境中或存在氯離子的情況下很容易被腐蝕。由于這種腐蝕行為，每年都會發(fā)生嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)作物損失、能源浪費(fèi)及人員傷亡。以管道系統(tǒng)為例，海水中不受控制的腐蝕可能會導(dǎo)致泄漏和爆炸，其之后會影響整個(gè)海洋環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)。因此，人們進(jìn)行了各方面的努力以限制這種影響，例如表面涂層、可控制滲透性模板、陰極和陽極保護(hù)等等。其中，在銅表面上使用緩蝕劑獲得了很大的關(guān)注?？垢g的涂層種類繁多，大致上可以分為金屬涂層、無機(jī)涂層和有機(jī)涂層。

然而，盡管抑制劑涂層可以保護(hù)金屬免受腐蝕，有許多原因可能導(dǎo)致涂層失敗，例如有瑕疵的涂層或機(jī)械性能的改變。經(jīng)歷這種導(dǎo)致裂紋或點(diǎn)蝕的涂層改變，金屬更可能會暴露于惡劣的腐蝕環(huán)境，如3wt.％nacl溶液，其隨后會蔓延并將基底暴露于大氣水分、氧氣和氯化物，加劇涂層的失敗。因此，開發(fā)一種無需重型施工和人工介入的能夠自修復(fù)的緩蝕劑，成為業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種具有自修復(fù)物理劃痕功能的金屬銅緩蝕劑，并提供了該金屬銅緩蝕劑的制備方法與應(yīng)用，具體的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明在第一方面提供了一種金屬銅緩蝕劑，為植酸(在本文中可簡稱為pa)微膠囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑(在本文中可簡稱為4-mttl)，即pa@4-mttl微膠囊。

優(yōu)選地，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑分子占據(jù)pa@4-mttl微膠囊之間的孔隙。

優(yōu)選地，上述植酸微膠囊中包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的濃度為1mm～50mm。

更優(yōu)選地，上述植酸微膠囊中包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的濃度為10mm。

優(yōu)選地，上述植酸微膠囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的平均粒徑約為150nm。

本發(fā)明在另一方面提供了一種金屬銅緩蝕劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1、制備含有3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的植酸溶液；

步驟2、調(diào)節(jié)溶液酸堿度至ph9；

步驟3、加熱溶液至80-120℃，并保持20-30min，得到植酸微膠囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即上述金屬銅緩蝕劑。

優(yōu)選地，上述步驟1中，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的濃度范圍為1mm～50mm，植酸的濃度為1mm。

優(yōu)選地，上述步驟1中，3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的濃度為10mm，植酸的濃度為1mm。

優(yōu)選地，上述步驟2中，調(diào)節(jié)溶液酸堿度至ph9。

優(yōu)選地，上述步驟3中，加熱溶液至90℃，并保持20min，得到植酸微膠囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即金屬銅緩蝕劑pa@4-mttl微膠囊。

本發(fā)明在又一方面，還提供了上述金屬銅緩蝕劑在抑制金屬銅腐蝕中的應(yīng)用，包括以下步驟：將金屬銅浸沒于該金屬銅緩蝕劑中，使金屬銅緩蝕劑在金屬銅的表面進(jìn)行組裝，組裝時(shí)間為5h。

本發(fā)明提供的金屬銅緩蝕劑由于4-mttl分子能夠占據(jù)pa@4-mttl微膠囊之間的空隙而具有高緩蝕性能，4-mttl分子從pa@4-mttl微膠囊釋放，起到自修復(fù)物理劃痕的功能。該金屬銅緩蝕劑的制備方法簡單、成本低廉、適用性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于有防腐蝕需求的多個(gè)生產(chǎn)生活領(lǐng)域，避免生命財(cái)產(chǎn)的損失。

應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的原理下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以充分說明本發(fā)明的目的、技術(shù)特征和技術(shù)效果。

附圖說明

圖1示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中基于pa@4-mttl微膠囊的涂層在銅表面自修復(fù)的示意圖；

圖2示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中基于pa@4-mttl微膠囊的涂層在銅表面的自修復(fù)過程；

圖3示出了pa和4-mttl的分子結(jié)構(gòu)；圖3a為pa的分子結(jié)構(gòu)，圖3b為4-mttl的分子結(jié)構(gòu)；

圖4示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中微粒的tem圖像；圖4a為將1mmpa于90℃加熱20min形成的膠束的tem圖像，圖4b為將1mmpa與10mm4-mttl于90℃加熱20min形成的微膠囊的tem圖像；

圖5a示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中裸銅和1mmpa、10mm4-mttl和含不同4-mttl濃度的pa微膠囊修飾的銅電極的開路電位；圖5b示出了浸沒在3wt.％nacl(質(zhì)量百分比)水溶液中具有不同組裝時(shí)間的pa@4-mttl微膠囊的開路電位；

圖6a、6b、6c分別示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中沒有和具有含不同4-mttl濃度的pa微膠囊的銅的奈奎斯特圖(圖6a)、波特圖(圖6b)和相角圖(圖6c)；其中，(a)裸銅，(b)1mm4-mttl，(c)5mm4-mttl，(d)10mm4-mttl，(e)50mm4-mttl，(f)1mm純pa膠束和(g)10mm純4-mttl，在3wt.％nacl水溶液中；

圖7a、7b、7c分別示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中沒有和具有形成于不同時(shí)間的pa@4-mttl10(表示含10mm4-mttl的pa微膠囊，以下同)膜的銅的奈奎斯特圖(7a)、波特圖(7b)和相角圖(7c)；其中，(a)裸銅，(b)1h，(c)3h，(d)5h，(e)8h，(f)15h，在3wt.％nacl水溶液中；

圖8示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中模擬的電化學(xué)等效電路；圖8a是針對裸銅和純pa或純4-mttl修飾的銅的阻抗，圖8b是針對pa@4-mttl微膠囊修飾的銅的阻抗；

圖9示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中沒有和具有含不同4-mttl濃度的pa微膠囊的銅的陽極和陰極極化曲線；其中(a)裸銅，(b)1mm4-mttl，(c)5mm4-mttl，(d)10mm4-mttl，(e)50mm4-mttl，(f)1mm純pa膠束和(g)10mm純4-mttl，在3wt.％nacl水溶液中；

圖10示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中沒有和具有形成于不同時(shí)間的pa@4-mttl10膜的銅的陽極和陰極極化曲線；其中，(a)裸銅，(b)1h，(c)3h，(d)5h，(e)8h，(f)15h，在3wt.％nacl水溶液中；

圖11示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中在粗糙的銅表面記錄到的(a)pa膠束，(b)4-mttl和(c)pa@4-mttl10微膠囊的sers光譜；

圖12(a)、(b)示出了具有劃痕的裸銅在浸沒于3wt.％nacl水溶液中5h(腐蝕時(shí)間)之前和之后的銅表面的顯微照片；(c)、(d)示出了本發(fā)明較優(yōu)實(shí)施例中的具有劃痕的pa@4-mttl10微膠囊涂覆的銅在浸沒于3wt.％nacl水溶液中5h(腐蝕時(shí)間)之前和之后的銅表面的顯微照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中所用的實(shí)驗(yàn)材料和試劑如無特別說明均可從市售渠道獲得。

為了說明本發(fā)明的金屬銅緩蝕劑抑制腐蝕的效果，本實(shí)施例中制備了銅電極以便利用電化學(xué)阻抗(eis)、極化曲線等方法研究緩蝕效果，在實(shí)際應(yīng)用中，該金屬銅緩蝕劑可應(yīng)用于任何需要保護(hù)的銅表面。

銅電極的制備

銅電極由多晶銅棒(99.999％，sigma-aldrich西格瑪奧德里奇)制得，其幾何表面積為約0.0314cm²。為了在拉曼和電化學(xué)測量前獲得鏡面樣光澤的電極表面，依次用500目砂紙和1000目砂紙打磨，之后用0.3μm的氧化鋁粉末打磨，然后用乙醇和milli-q水在水浴超聲中洗凈以除去任何氧化鋁殘留和可能的銹跡。

金屬銅緩蝕劑pa@4-mttl微膠囊的制備

步驟1、制備含有濃度范圍為1mm～50mm的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑的1mm植酸溶液；

步驟2、調(diào)節(jié)溶液酸堿度至ph9；

步驟3、加熱溶液至80-120℃，并保持20-30min，得到植酸微膠囊包覆的3-硫基-4-甲基-1,2,4-三氮唑，即pa@4-mttl微膠囊。

修飾的銅電極的制備

將預(yù)先處理的銅電極浸沒入上述pa@4-mttl微膠囊溶液中，放置不同的組裝時(shí)間1h～15h，將表面修飾的電極從溶液中取出，用乙醇和milli-q水清洗，然后用氮?dú)饬鞲稍铩?/p>

電化學(xué)測量

電化學(xué)測量采用普林斯頓應(yīng)用研究versastat4(美國阿美特克)進(jìn)行。分別使用銅電極和鉑電極作為工作電極和對電極。所有引用的電位均是參照飽和甘汞電極(sce)。在每次檢測前，將裸銅和修飾的銅電極分別浸沒在模擬海水的3wt.％nacl水溶液中3000s和10000s以獲得穩(wěn)定的開放電路電位(ocpvs.sce)。在ocp進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(eis)測量，交流電壓幅值為5mv，頻率范圍為100khz至0.01hz。然后用兼容電子等效電路擬合阻抗圖。在-250mv和250mv(vs.ocp)之間測量極化曲線，掃描速率為1mvs^-1。

圖5示出了3wt.％nacl水溶液中不同的銅電極的開路電位(ocp)vs.sce。裸銅的ocp開始時(shí)在228mvvs.sce，首先在前400s劇烈降低然后在3000s后逐漸穩(wěn)定在-238mvvs.sce。同時(shí)，對于修飾的銅電極，其趨勢類似，且在10000s浸沒時(shí)間后穩(wěn)定的ocp比裸銅更正。對于浸沒5h的pa@4-mttl微膠囊修飾的銅電極，ocp達(dá)到其最大值，約為-185mvvs.sce。這表明pa@4-mttl膜能夠降低銅腐蝕速率。在每個(gè)對應(yīng)的ocp進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(eis)測量和動電位極化曲線測量。

eis測量結(jié)果

首先用電化學(xué)阻抗譜(eis)測量pa@4-mttl微膠囊修飾的銅電極的緩蝕效果，因?yàn)樗粫茐慕饘?溶液界面。圖6和圖7分別示出了在3wt.％nacl水溶液中腐蝕的含不同4-mttl濃度的pa微膠囊修飾的以及不同組裝時(shí)間的銅電極的奈奎斯特圖、波特圖和相角圖。裸銅的奈奎斯特圖在低頻率區(qū)和高頻區(qū)分別顯示出些許瓦爾堡阻抗和扁半圓，由于雙時(shí)間常數(shù)的發(fā)生，其與相角圖(圖6c)有很好的一致性。扁半圓可歸因于電極表面的粗糙和不均勻，而對于這么小的瓦爾堡阻抗，有兩個(gè)解釋，或是溶解的氧氣被運(yùn)輸?shù)搅算~表面或是氯-銅復(fù)合物[cucl2-；cucl4^2-]擴(kuò)散進(jìn)入了本體溶液。

與裸銅電極相比較(如圖4所示)，修飾的電極的半圓直徑首先隨著4-mttl濃度的增加而增加，當(dāng)膜在10mm4-mttl溶液中形成，達(dá)到其最大值，之后一直降低，pa濃度固定，例如1mm。這意味著在10mm4-mttl溶液濃度下，pa@4-mttl微膠囊達(dá)到其最優(yōu)化的組裝濃度，這是由于4-mttl首先被包埋入pa膠束以形成pa@4-mttl微膠囊，然后剩余的4-mttl插入微膠囊之間的空隙，銅表面的分子吸附層足夠致密，增強(qiáng)了腐蝕保護(hù)。

在圖7中，奈奎斯特圖的半圓直徑給出類似的趨勢，且電極的優(yōu)化組裝時(shí)間是5h。其表明如果組裝時(shí)間低于5h，吸附到電極上的pa@4-mttl10微膠囊可能不夠致密，當(dāng)組裝時(shí)間大于5h時(shí)，在銅表面上發(fā)生pa@4-mttl10微膠囊的聚集，可使微膠囊壓緊，之后阻礙對于銅腐蝕的抑制效果。

根據(jù)波特圖(如圖6b和7b所示)，可以發(fā)現(xiàn)類似的趨勢：log|z|值隨著4-mttl濃度和浸沒時(shí)間的增加先升高后降低，在最佳的組裝條件可達(dá)到峰值。

隨后，將奈奎斯特圖用zsimpwin軟件擬合成等效電路模型，用于分析pa@4-mttl微膠囊存在和不存在時(shí)電極的阻抗特性。以最小誤差和卡方值(χ²)低于1×10^-3選擇模擬的評價(jià)指標(biāo)。在圖8(a)中，等效電路模型r(q(rw))擬合了裸銅和純pa或純4-mttl修飾的銅的奈奎斯特圖，而如圖8(b)所示，r((qr)(qr)(cr))擬合了pa@4-mttl微膠囊修飾的銅電極。

表2在3wt.％nacl水溶液中腐蝕的銅電極的電化學(xué)阻抗參數(shù)，在1mmpa膠束與不同濃度的4-mttl溶液中組裝

表3在3wt.％nacl水溶液中腐蝕的銅電極的電化學(xué)阻抗參數(shù)，在pa@4-mttl10微膠囊中組裝不同時(shí)間

表1列出了r(q(rw))對應(yīng)的阻抗參數(shù)，表2和表3列出了r(q(rw))(qr)對應(yīng)的阻抗參數(shù)，其中rs是溶液電阻，而rct是對應(yīng)于電極/溶液界面處的腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。rf表示表面修飾膜的電阻，其可能是由pa@4-mttl微膠囊和4-mttl分子兩者的存在而產(chǎn)生的。w表示瓦爾堡阻抗，qdl和qf定義為常相位元件(cpe)，表示修正的雙層電容和薄膜電容，由以下公式描述：

其中，y0是模數(shù)，j是虛根，ω是角頻率，n是相位(-1≤n≤+1)。根據(jù)n的不同數(shù)值，cpe可以是電感(n＝-1)、電阻(n＝0)、瓦爾堡阻抗(n＝0.5)或電容(n＝1)。n值與表面的粗糙度和銅表面的緩蝕劑吸附程度相關(guān)。

對于純銅，n接近0.5，是作為瓦爾堡阻抗，顯示銅表面直接與腐蝕溶液作用。而當(dāng)pa@4-mttl微膠囊在銅表面組裝后，n值變大，顯示由于腐蝕產(chǎn)物的聚集減少，銅表面變得更為光滑，表明電極較低的腐蝕速率。抑制效率(η％)由以下公式描述：

其中，rp⁰和rp表示分別表示裸銅和pa@4-mttl微膠囊修飾的電極的極化電阻(rp是rct和rf的加和)。隨著pa@4-mttl微膠囊在銅表面上組裝，rp相較于裸銅增加，在最優(yōu)組裝條件達(dá)到其極值，顯示出較慢的腐蝕反應(yīng)動力學(xué)。與裸銅相同的等效電路模型可以對純pa或純4-mttl涂覆的銅表面進(jìn)行擬合。這從另一方面證明對于純pa或純4-mttl膜，保護(hù)層為混有銅表面上不可消除的氧化物的單層，而對于pa@4-mttl微膠囊，雙時(shí)間常數(shù)可歸因于以上提到的組裝機(jī)制。

極化測量結(jié)果

圖9和圖10分別示出了具有含不同4-mttl濃度的pa微膠囊的電極以及不同組裝時(shí)間在3wt.％nacl水溶液中記錄到的動電位極化曲線。

從塔菲爾(tafel)曲線外推獲得的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，例如，陰極和陽極塔菲爾斜率(βc和βa)、腐蝕電位(ecorr)、腐蝕電流密度(jcorr)和抑制效率(η％)列于表4和表5中。

表4從沒有和具有含不同4-mttl濃度的pa膠束的銅表面在3wt.％nacl水溶液中的動電位極化曲線獲得的腐蝕參數(shù)

表5從沒有和具有在不同時(shí)間形成的pa@4-mttl10微膠囊膜的銅表面在3wt.％nacl水溶液中的動電位極化曲線獲得的腐蝕參數(shù)

對于裸銅，存在數(shù)個(gè)點(diǎn)狀腐蝕，顯示其在這種高氯溶液中遭受了嚴(yán)重的腐蝕。從表4和表5中還可以看到，與裸銅電極相比，在加入pa@4-mttl10微膠囊后，陰極和陽極塔菲爾斜率兩者移至高得多或低得多的電流密度值，其中陰極部分表現(xiàn)出更明顯的移動，顯示這種涂層通過阻斷陰極反應(yīng)在銅表面作為陰極主導(dǎo)的混合型抑制劑。與裸銅相比，存在修飾膜時(shí)，jcorr降低且ecorr移至更正的值。此外，在最優(yōu)的涂層條件下，即，由1mmpa與10mm4-mttl混合，組裝時(shí)間為5h形成的pa@4-mttl10微膠囊，其表現(xiàn)出最低的jcorr值，其歸因于占據(jù)pa@4-mttl微膠囊之間空隙的額外的4-mttl，因而呈現(xiàn)出緩蝕劑最佳的保護(hù)效率。

透射電子顯微鏡(tem)測量

使用jem-2100exii透射電子顯微鏡(jeol有限公司)測量膠束的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)，在200kv下操作。所有溶液用1％磷鎢酸溶液染色以進(jìn)行tem測量。

tem結(jié)果如圖4a所示，ph9的1mmpa溶液產(chǎn)生的膠束的平均粒徑約為20nm。當(dāng)1mmpa溶液在90℃下加熱，pa分子聚集在一起，通過在堿性條件下的po3^2-基團(tuán)形成膠束。在圖4b中，當(dāng)1mmpa溶液與10mm4-mttl混合，其表現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑增加至約150nm。隨著4-mttl的加入而增加的粒徑表明微膠囊結(jié)構(gòu)的形成。

原位拉曼測量

首先在2mh2so4中的常規(guī)三電極電池中對銅電極表面進(jìn)行一個(gè)氧化-還原循環(huán)(orc)處理以進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼散射(sers)分析。使用共焦激光拉曼系統(tǒng)(法國dilorlabramii)獲取拉曼光譜，其具有全息窄帶濾光器，液氮冷卻的ccd探測器和50倍物鏡。激發(fā)源為632.8nm的he-ne激光，激光功率約為5mw。狹縫和針孔分別設(shè)置在100μm和1000μm。每個(gè)光譜為三次掃描的平均，積分時(shí)間為15s。校準(zhǔn)參照硅線的519cm^-1線進(jìn)行。

圖11是具有1mmpa膠束、10mm4-mttl和pa@4-mttl10微膠囊的銅表面記錄到的sers光譜。在圖11a中，在1008cm^-1、1070cm^-1和1354cm^-1處的條帶表示pa膠束通過p-o基團(tuán)附著到銅表面上。對于純4-mttl，圖11b示出的sers光譜中，在508cm^-1、696cm^-1和1351cm^-1處的條帶顯示4-mttl硫醇的形成，這意味著4-mttl通過s原子附著到銅表面上。然而當(dāng)用pa@4-mttl10微膠囊在銅表面上涂層時(shí)，所有來自于pa膠束的峰表現(xiàn)出明顯的藍(lán)移，來自4-mttl的峰表現(xiàn)出稍微的紅移，表明pa@4-mttl10微膠囊和單獨(dú)的4-mttl分子間形成了氫鍵，還表明當(dāng)附著到銅的時(shí)候，pa@4-mttl10微膠囊首先附著至表面，且4-mttl10插入到每個(gè)微膠囊之間的空隙，使得緩蝕效果更加優(yōu)異。

自修復(fù)測試

將pa@4-mttl微膠囊涂覆的銅的表面在涂覆后人為破壞。用剃須刀片切出刮痕。然后將銅表面浸沒于3wt.％nacl水溶液中5h。并將經(jīng)破壞的pa@4-mttl微膠囊涂覆的銅與未處理的樣品進(jìn)行比較，以證明其自修復(fù)的能力。

圖12示出了裸銅和pa@4-mttl10微膠囊修飾的銅基底在劃損后浸沒于3wt.％nacl水溶液中5h之后的銅表面的顯微照片。對于裸銅，褐色的銅氧化物基本分布在劃痕上，其之后會加速嚴(yán)重的腐蝕。然而對于pa@4-mttl10微膠囊的修飾，總的腐蝕降低，且劃痕表現(xiàn)出部分修復(fù)，這可能是由pa@4-mttl10微膠囊被刺穿后從其中流出的4-mttl產(chǎn)生的，即所謂的自修復(fù)。由此，pa@4-mttl微膠囊的自修復(fù)效果已被證實(shí)，其修復(fù)機(jī)制如圖2所示。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。