一種碳纖維表面化學(xué)鍍鎳的方法與流程

本發(fā)明涉及一種鍍鎳的方法，尤其涉及一種碳纖維表面化學(xué)鍍鎳的方法。

背景技術(shù)：

碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料，不僅具有碳材料本征特性，還具有纖維的可加工性，是一種新型增強(qiáng)材料。碳纖維具有密度低、比模量高、比強(qiáng)度高、耐高溫、耐輻射、導(dǎo)電、傳熱、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性，因而在航空航天和民用領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

但是碳纖維的類石墨結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其表面惰性大，缺少具有活性的官能團(tuán)，因此與基體粘結(jié)性較差，存在一系列的界面問(wèn)題，在一定程度上限制了其應(yīng)用，除此之外，碳纖維與金屬潤(rùn)濕困難，密度較小，當(dāng)碳纖維加入到金屬基體中時(shí)，容易浮在金屬基體表面。因此，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性則顯得尤為重要。

目前碳纖維鍍鎳的方法有很多種，如電鍍法、化學(xué)鍍法、離子濺射法、真空蒸鍍法等。其中，化學(xué)鍍以其鍍層均勻，針孔率低、致密性好、光澤均勻，以及抗腐蝕性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍鎳中常用的方法為敏化-活化法。常用的敏化劑、活化劑分別為sncl2和pdcl2；而在鍍液中，以次亞磷酸鈉為還原劑，得到的是ni-p鍍層。劉穎等人在碳纖維化學(xué)鍍鎳中，在化學(xué)鍍液中放入電極電位低于金屬鎳的金屬fe，金屬fe被氧化釋放電子，通過(guò)fe與碳纖維的接觸而將電子傳導(dǎo)至碳纖維上，使鍍液中的鎳離子在碳纖維表面獲得電子，被還原于碳纖維表面稱為活化點(diǎn)，進(jìn)而在鍍液中還原劑的作用下，鎳離子以鎳活化點(diǎn)為基礎(chǔ)在碳纖維表面沉積鎳層。但此方法中fe粉并不能去除干凈。也有相關(guān)文章分別以以sncl2、agno3作為敏化劑和活化劑，最終在碳纖維表面沉積ag粒子，作為鎳沉積的核心。此方法中ag離子會(huì)和cl離子反應(yīng)，產(chǎn)生agcl沉淀，同樣也會(huì)引入雜質(zhì)。

鍍鎳碳纖維作為增強(qiáng)相加入sn-ag-cu粉中，無(wú)論是傳統(tǒng)的ni-p鍍，還是以fe粉還原鎳離子得到活化點(diǎn)，亦或是以硝酸銀為活化劑獲得ag粒子為活化點(diǎn)，進(jìn)而獲得鎳層。在獲得鍍鎳層的同時(shí)，也都引入了有害元素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)鍍層中存在p元素這一情況，采用水合肼直接還原的方法將ni⁺還原為ni原子，且不會(huì)引入其它雜質(zhì)元素，從而得到性能更為優(yōu)良的鍍鎳碳纖維。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的工藝方法如下：

一種碳纖維表面化學(xué)鍍鎳的方法，鍍鎳處理后碳纖維覆蓋著約為0.5-1μm厚的ni層，其特征在于，制備步驟為：

步驟一、碳纖維的預(yù)處理，分為脫脂處理、粗化處理、敏化處理、活化處理，具體方法為：

（1）脫脂處理：將碳纖維在馬弗爐中進(jìn)行高溫灼燒，灼燒溫度400~500℃，灼燒時(shí)間10~15min；灼燒之后，在丙酮溶液中浸泡6~15min后取出，用去離子水清洗至中性；

（2）粗化處理：將脫脂處理后的碳纖維放入粗化液中超聲處理，粗化處理時(shí)間為0.5~1.5h，之后用堿液中和，再用去離子水清洗至中性；

（3）敏化處理：粗化處理過(guò)后的碳纖維浸入敏化液中超聲處理5~15min，可重復(fù)處理多次，處理過(guò)后用去離子水清洗；

（4）活化處理：將敏化處理后的碳纖維在活化液中進(jìn)行活化處理，超聲處理5~15min，之后用去離子水洗至中性；

步驟二、配置鍍液：以去離子水為溶液，依次加入如下成分：主鹽：六水合硫酸鎳30~45g/l，配合劑：氯化銨25~30g/l，穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑：檸檬酸鈉15~25g/l，攪拌均勻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為10~11；

步驟三、水合肼還原：將步驟一中經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳纖維浸入步驟二配置的鍍液中，超聲振動(dòng)并加熱，待鍍液溫度升至80~100℃時(shí)，將25ml/l的水合肼溶液緩慢滴加到鍍液中進(jìn)行還原，滴加完畢后，繼續(xù)老化45~60min，過(guò)濾；

步驟四、干燥：將還原后的碳纖維置于80~100℃的真空干燥箱中干燥3~5小時(shí)，得到鍍鎳碳纖維。

進(jìn)一步的，步驟一中所用到的預(yù)處理液體分別為：粗化液成分為濃硝酸、濃硫酸按照等比例混合；敏化液成分為25g/l的sncl2、10ml/l的hcl；活化液成分為0.25g/ml的pdcl2、10ml/l的hcl。

進(jìn)一步的，步驟一種所述堿液為1%的氫氧化鈉溶液。

進(jìn)一步的，步驟一中粗化處理時(shí)間為1h。

進(jìn)一步的，所述敏化液在配置時(shí)，先將濃hcl溶于水中，再將sncl2溶于鹽酸水溶液中，防止sncl2的水解:sncl2+h2o=sn（oh）cl+hcl。

進(jìn)一步的，所述步驟一種敏化處理，碳纖維在敏化液中重復(fù)處理3次。

進(jìn)一步的，所述敏化液配置完成后，在配好的溶液中加入少許錫粒、或者錫條。

本發(fā)明采用水合肼直接還原的方法制備鍍鎳碳纖維，在鍍鎳過(guò)程中不引入其它有害元素，鍍鎳層沉積在碳纖維表面，進(jìn)步一將該鍍鎳碳纖維添加到sn-ag-cu粉中，制備無(wú)鉛復(fù)合釬料；對(duì)碳纖維預(yù)處理過(guò)程進(jìn)一步細(xì)化，提高碳纖維預(yù)處理后的表面性能；控制還原劑滴加速度，通過(guò)水合肼的添加速度來(lái)控制反應(yīng)速率，得到均勻且連續(xù)分布的鍍鎳層。相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明通過(guò)水合肼直接還原的方法在碳纖維表面還原出鎳，避免在亞磷酸鈉為還原劑、通過(guò)fe電子傳導(dǎo)作用等方法在碳纖維表面化學(xué)鍍鎳的過(guò)程中，碳纖維表面鎳層中p、fe、agcl等雜質(zhì)的引入；

2.在碳纖維預(yù)處理過(guò)程中控制碳纖維在粗化液中的浸泡時(shí)間，當(dāng)粗化處理時(shí)間為1h時(shí)，既保證了在碳纖維表面形成溝壑，又不會(huì)使碳纖維的強(qiáng)度減弱；

3.碳纖維浸入敏化液中進(jìn)行敏化處理時(shí)，反復(fù)浸入敏化液中三次，使碳纖維表面吸附的sn（oh）cl更為均勻，又不會(huì)將表面吸附物清洗掉，從而使碳纖維失去敏化效果；

4.還原劑與鍍液分離使用，配置鍍液之后，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳纖維浸入鍍液中，再將水合肼緩慢加入到鍍液中，通過(guò)水合肼的添加速度來(lái)控制反應(yīng)速度，避免鍍液中的鎳由于還原速度過(guò)快發(fā)生自沉積，而不是沉積在碳纖維表面，最終得到均勻且連續(xù)分布的鍍鎳層；

5.敏化液配置完成后，加入少量錫粒或錫條，抑制敏化液中二價(jià)錫的進(jìn)一步氧化，從而保持敏化液的穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為碳纖維脫脂處理后的掃描電鏡圖片；

圖2為碳纖維粗化處理后的掃描電鏡圖片；

圖3為碳纖維敏化、活化處理后的掃描電鏡圖片；

圖4為碳纖維鍍鎳后的掃描電鏡圖片；

圖5為碳纖維鍍鎳后的能譜分析譜圖。

具體實(shí)施方式

步驟一、碳纖維的預(yù)處理，分為脫脂處理、粗化處理、敏化處理、活化處理，具體方法為：

（1）脫脂處理：將碳纖維在馬弗爐中進(jìn)行高溫灼燒，灼燒溫度400~500℃，灼燒時(shí)間10~15min；灼燒之后，在丙酮溶液中浸泡6~15min后取出，用去離子水清洗至中性；

（2）粗化處理：將脫脂處理后的碳纖維放入粗化液中超聲處理，粗化處理時(shí)間為0.5~1.5h，之后用堿液中和，再用去離子水清洗至中性；

（3）敏化處理：粗化處理過(guò)后的碳纖維浸入敏化液中超聲處理5~15min，可重復(fù)處理多次，處理過(guò)后用去離子水清洗；

（4）活化處理：將敏化處理后的碳纖維在活化液中進(jìn)行活化處理，超聲處理5~15min，之后用去離子水洗至中性；

步驟二、配置鍍液：以去離子水為溶液，依次加入如下成分：主鹽：六水合硫酸鎳30~45g/l，配合劑：氯化銨25~30g/l，穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑：檸檬酸鈉15~25g/l，攪拌均勻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為10~11；

步驟三、水合肼還原：將步驟一中經(jīng)過(guò)預(yù)處理的碳纖維浸入步驟二配置的鍍液中，超聲振動(dòng)并加熱，待鍍液溫度升至80~100℃時(shí)，將25ml/l的水合肼溶液緩慢滴加到鍍液中進(jìn)行還原，滴加完畢后，繼續(xù)老化45~60min，過(guò)濾；

步驟四、干燥：將還原后的碳纖維置于80~100℃的真空干燥箱中干燥3~5小時(shí)，得到鍍鎳碳纖維。

該碳纖維表面化學(xué)鍍鎳的方法，在合理控制水合肼還原速度條件下，可以得到均勻且連續(xù)分布的ni覆蓋層。

實(shí)施例1

該碳纖維表面化學(xué)鍍鎳，首先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)處理：

(1)脫脂處理：將目標(biāo)碳纖維在馬弗爐中進(jìn)行高溫灼燒，灼燒溫度：400℃，灼燒時(shí)間15min；灼燒之后，在丙酮溶液中浸泡10min后取出，在此過(guò)程中要超聲處理，以便附著物可以更好的去除，之后用去離子水清洗至中性。

(2)粗化處理：將脫脂處理后的碳纖維放入98%濃硝酸：65%濃硫酸=1：1的粗化液中，超聲處理1h。之后用naoh中和，去離子水清洗至中性，既保證在碳纖維表面形成溝壑，又不會(huì)使碳纖維的強(qiáng)度減弱。

(3)敏化處理：用敏化液對(duì)粗化處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行敏化處理。敏化液為25g/l的sncl2、10ml/l的hcl，在配制敏化液時(shí)，要先將濃hcl溶于去離子水中，再將sncl2顆粒溶于hcl的水溶液中。這樣可以防止sncl2水解。在配好的溶液中加入少許錫條，防止sn²⁺被氧化。超聲震動(dòng)10min，之后用去離子水清洗3遍，使碳纖維表面吸附的sn（oh）cl更為均勻，又不會(huì)把表面吸附物清洗掉，從而失去敏化效果。

(4)活化處理：用活化液對(duì)敏化處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行活化處理?；罨簽?.25g/ml的pdcl2、10ml/l的hcl。超聲震動(dòng)10min，之后用去離子水清洗至中性。

然后以去離子水為溶液，依次加入如下成分：主鹽：六水合硫酸鎳30g/l，配合劑：氯化銨25g/l，穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑：檸檬酸鈉15g/l，攪拌均勻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為10，制成鍍液。將預(yù)處理之后的碳纖維放入鍍液中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到80℃時(shí)，開(kāi)始將水合肼溶液加入鍍液中，用10min時(shí)間將水合肼加入完全，反應(yīng)時(shí)間為60min。將取出的碳纖維過(guò)濾、然后置于100℃的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，得到鍍鎳碳纖維，鍍鎳碳纖維厚度為0.5μm。

實(shí)施例2

(1)脫脂處理：將2g碳纖維在馬弗爐中進(jìn)行高溫灼燒，灼燒溫度：450℃，灼燒時(shí)間13min；灼燒之后，在丙酮溶液中浸泡6min后取出，在此過(guò)程中要超聲處理，以便附著物可以更好的去除，之后用去離子水清洗至中性。

(2)粗化處理：將脫脂處理后的碳纖維放入86%濃硝酸：70%濃硫酸=1：1的粗化液中，超聲處理0.5h。之后用1%的koh溶液滴定中和至ph=7，取出碳纖維，用去離子水進(jìn)一步清洗。

(3)敏化處理：用敏化液對(duì)粗化處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行敏化處理。敏化液為25g/l的sncl2、10ml/l的hcl，在配制敏化液時(shí)，要先將濃hcl溶于去離子水中，再將sncl2顆粒溶于hcl的水溶液中，磁力攪拌30min至敏化液均勻。這樣可以防止sncl2水解，同時(shí)在配好的溶液中加入200mg錫粒，防止sn²⁺被氧化。碳纖維浸入敏化液中超聲震動(dòng)5min，取出后用去離子水清洗2遍。

(4)活化處理：用活化液對(duì)敏化處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行活化處理?；罨簽?.25g/ml的pdcl2、10ml/l的hcl的水溶液，碳纖維浸入活化液中，超聲震動(dòng)5min，之后用去離子水清洗至中性。

鍍液配置：以去離子水為溶液，依次加入如下成分：主鹽：六水合硫酸鎳40g/l，配合劑：氯化銨28g/l，穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑：檸檬酸鈉20g/l，磁力30min后，用1%的氫氧化鈉水溶液攪拌下條件下滴定，調(diào)節(jié)鍍液最終ph值為11。將預(yù)處理之后的碳纖維浸入鍍液中，預(yù)處理之后的碳纖維質(zhì)量與化學(xué)鍍液的體積比為：1g:2000ml。當(dāng)鍍液加熱到90℃時(shí)，在超聲條件下開(kāi)始將25ml/l的水合肼溶液逐滴加入鍍液中，滴加時(shí)間為15min，總的滴加量為10ml；如果滴加速度太快，則鍍液中的ni會(huì)發(fā)生自沉積，而不是沉積在碳纖維表面，且碳纖維表面上沉積的ni呈現(xiàn)胞狀，粗大且不連續(xù)。滴加完畢后對(duì)碳纖維進(jìn)行老化處理，反應(yīng)時(shí)間為45min。過(guò)濾掉反應(yīng)液、然后將取出的碳纖維置于90℃的真空干燥箱中干燥3小時(shí)，得到鍍鎳碳纖維，鍍鎳碳纖維厚度約為0.8μm。

實(shí)施例3

(1)脫脂處理：將目標(biāo)碳纖維在馬弗爐中進(jìn)行高溫灼燒，灼燒溫度：500℃，灼燒時(shí)間10min；灼燒之后，在丙酮溶液中浸泡15min后取出，在此過(guò)程中要超聲處理，以便附著物可以更好的去除，之后用去離子水清洗至中性。

(2)粗化處理：將脫脂處理后的碳纖維放入98%濃硝酸：65%濃硫酸=1：1的粗化液中，超聲處理1.5h。之后用naoh溶液中和，去離子水清洗至中性。

(3)敏化處理：用敏化液對(duì)粗化處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行敏化處理。敏化液為25g/l的sncl2、10ml/l的hcl，在配制敏化液時(shí)，要先將濃hcl溶于去離子水中，再將sncl2顆粒溶于hcl的水溶液中。這樣可以防止sncl2水解。在配好的溶液中加入少許錫粒，可以有效防止sn²⁺被氧化。超聲震動(dòng)15min，之后用去離子水清洗3遍，使碳纖維表面吸附的sn（oh）cl更為均勻，又不會(huì)把表面吸附物清洗掉，從而失去敏化效果。

(4)活化處理：用活化液對(duì)敏化處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行活化處理?；罨簽?.25g/ml的pdcl2、10ml/l的hcl。超聲震動(dòng)15min，之后用去離子水清洗至中性。

以去離子水為溶液，依次加入如下成分：主鹽：六水合硫酸鎳45g/l，配合劑：氯化銨30g/l，穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑：檸檬酸鈉25g/l，攪拌均勻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為10.5，制成鍍液。將預(yù)處理之后的碳纖維放入鍍液中，當(dāng)加熱溫度達(dá)到100℃時(shí)，開(kāi)始將水合肼溶液加入鍍液中，用20min時(shí)間將水合肼加入完全，反應(yīng)時(shí)間為60min。將取出的碳纖維過(guò)濾、然后置于100℃的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，得到鍍鎳碳纖維，鍍鎳碳纖維厚度約為1μm。

在上述碳纖維化學(xué)鍍鎳過(guò)程中，鎳的還原速度取決于水合肼的滴加量和滴加速度，滴加速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致還原ni²⁺生成的ni原子在溶液中自發(fā)團(tuán)聚。由圖4掃描電鏡結(jié)果可以看出碳纖維表面上均勻且連續(xù)分布的ni覆蓋層，從圖5的能譜分析譜圖可以表明碳纖維表面沉積的為鎳。