本發(fā)明涉及一種納米鈹粉的制備方法，尤其涉及一種采用載氣攜帶有機鈹醚合物蒸氣到加熱恒溫的礦物油中熱解制備納米鈹粉的方法。
背景技術(shù)：
鈹是一種稀有輕金屬，具有許多特殊的性能，廣泛用于很多重要的工程領(lǐng)域，例如慣性導(dǎo)航、光學(xué)系統(tǒng)、導(dǎo)彈、衛(wèi)星、宇航器和航空等。目前金屬鈹基本都是通過粉末冶金獲得的，這是因為鈹鑄錠含有大量的孔隙，顯微組織為粗大的晶粒結(jié)構(gòu)，即使加工處理后，晶粒度也大于100μm，結(jié)果鈹鑄錠的機械性能非常差。因此鈹件的制造只能采用粉末冶金法，即將鈹鑄錠車削成屑，然后制成粉末，再用于隨后的加工處理。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是新一代高強度、高延展性鈹材的出現(xiàn)，對鈹粉的制備提出了更嚴(yán)格的要求。鈹粉的粒度、化學(xué)成分、物理性能、工藝性能對其固結(jié)過程及最終的產(chǎn)品性能有著重大的影響。鈹粉的制備一般是采用機械方法，主要有圓盤磨、球磨、沖擊研磨、氣體霧化等。目前鈹粉生產(chǎn)的主流工藝是沖擊研磨法，其得到的鈹粉粒度在數(shù)十微米的量級。該方法難以再大幅降低鈹粉的顆粒直徑，且工藝設(shè)備復(fù)雜，成本高，反復(fù)研磨，時間久，次數(shù)多，出粉溫度高，氧化程度高。研磨器材接觸引入雜質(zhì)。
本申請的申請人采用微液滴發(fā)生器將有機鈹醚合物分配到加熱恒溫的礦物油中熱解得到了納米鈹粉，其具體方法如專利申請?zhí)枮?01610307415.2的中國專利申請所公布的，這種方法能將鈹粉的顆粒直徑降低到納米級，最細(xì)的直徑能達(dá)到500nm。這種方法采用微液滴進(jìn)樣的方式，相對自然液滴，微液滴雖然很小，但是仍然是由大量有機鈹分子凝聚而成，得到的鈹粉的顆粒直徑難以進(jìn)一步降低。同時，微液滴中存在溫度梯度，熱解溫度不均，液滴內(nèi)部的有機鈹分子的熱解溫度較液滴表面的有機鈹分子低，導(dǎo)致部分有機鈹不完全熱解生成含碳化合物，鈹粉中碳雜質(zhì)難以去除，所得的鈹粉中，碳雜質(zhì)含量為1.5at％(原子數(shù)百分含量)，較高的碳雜質(zhì)含量，影響了鈹粉的品質(zhì)和性能，金屬雜質(zhì)總量為20ppm左右。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一，就在于提供一種納米鈹粉的制備方法，以解決上述問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的：一種納米鈹粉的制備方法，包括以下步驟：
(a)將礦物油加熱并恒溫；
(b)采用載氣將有機鈹醚合物蒸氣從源瓶通過管道輸送到步驟(a)的已加熱恒溫的礦物油中；
(c)有機鈹醚合物氣態(tài)分子在礦物油中熱解生成BeH2，副產(chǎn)物異丁烯、乙醚作為尾氣排出；
(d)在礦物油中，BeH2再熱解脫氫生成鈹；
(e)分離礦物油，并干燥得到納米鈹粉。
本發(fā)明實現(xiàn)了分子態(tài)的有機鈹醚合物在礦物油中熱解。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：所述礦物油為正十二烷或正十三烷或正十四烷。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：步驟(a)加熱恒溫至200℃-250℃。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：所述有機鈹醚合物為二乙基鈹乙醚配合物、二叔丁基鈹乙醚配合物。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：步驟(b)所述載氣為超純氬或超純氮。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述超純氬或超純氮的純度≥99.9999％。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：步驟(b)所述載氣流量為0.01slm-5slm。本發(fā)明中，除非特別說明，“slm”是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1L/min的流量。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：對步驟(b)所述源瓶和管道進(jìn)行加熱，并且管道加熱的溫度與源瓶加熱的溫度一致,優(yōu)選所述源瓶和管道的加熱溫度為20℃-50℃。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案：所述方法的制備過程均在手套箱中、高純惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。本發(fā)明的整個工藝過程都在無氧無水的高純手套箱中進(jìn)行，因此鈹粉氧雜質(zhì)含量低。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述手套箱中高純惰性氣體氧含量≤10ppm，水含量≤1ppm。
更進(jìn)一步進(jìn)一步優(yōu)選的，所述高純惰性氣體為氬氣或氮氣，優(yōu)選所述高純惰性氣體的純度≥99.999％。
本發(fā)明的目的之二，在于提供一種上述的方法所使用的納米鈹粉的制備裝置，采用的技術(shù)方案為：包括源瓶、反應(yīng)瓶、鼓泡瓶和冷凝裝置，所述源瓶通過第一管道與所述反應(yīng)瓶連接，所述第一管道外周設(shè)置有第一加熱裝置，所述源瓶還與一進(jìn)氣管連通，所述源瓶置于第二加熱裝置中，所述反應(yīng)瓶還與所述冷凝裝置連通，所述冷凝裝置的另一端通過第二管道與所述鼓泡瓶連通，所述鼓泡瓶還連接有尾氣排放管。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述進(jìn)氣管上設(shè)置有流量控制器，并在所述流量控制器的兩端分別設(shè)置有閥門。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第二管道上也設(shè)置有閥門。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第一加熱裝置為加熱管。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述第二加熱裝置為油浴加熱裝置。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案。所述反應(yīng)瓶內(nèi)還設(shè)置有電子溫度計。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：相對于微液滴進(jìn)樣法，得到的鈹粉顆粒直徑更細(xì)，其直徑低于65nm；分子態(tài)的有機鈹醚合物在礦物油中熱解的溫度均一，不完全分解比率小，碳雜質(zhì)含量低，碳雜質(zhì)含量低于0.2at％；本發(fā)明的整個工藝過程都在無氧無水的高純手套箱中進(jìn)行，因此鈹粉氧雜質(zhì)含量低；本發(fā)明制備鈹粉過程中不存在轉(zhuǎn)移，接觸少，引入雜質(zhì)少，作為熱解傳熱介質(zhì)的礦物油溶劑采用蒸餾提純后，ICP-MS沒有檢測到雜質(zhì)，最終得到的鈹粉金屬雜質(zhì)總量小于12ppm。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1所采用的制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中：1進(jìn)氣管，2第一閥門，3流量控制器，4第二閥門，5油浴缸，6正十二烷，7有機鈹醚合物，8正十二烷，9鼓泡瓶，10正十二烷，11尾氣排放管，12第三閥門，13第二管道，14磁力電熱套，15三頸燒瓶，16冷凝管，17冷凝劑出口，18冷凝劑進(jìn)口，19不銹鋼管道，20加熱管，21電子溫度計，22第四閥門，23有機鈹源瓶。
具體實施方式
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1：
本實施例的鈹粉制備的全過程都在手套箱中進(jìn)行。手套箱中氣氛為高純氬氣(99.999％)，氧含量≤10ppm，水含量≤1ppm。鈹粉塵具有高毒性，因此該實驗需在具備鈹防護(hù)條件的專門實驗室進(jìn)行，制備過程產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過濾達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)后排入大氣，進(jìn)入實驗室前需穿實驗防護(hù)服，戴防護(hù)半面罩，操作時需戴乳膠手套。
參見圖1，具體步驟為：
1.溶劑提純：
本實施例采用正十二烷(阿拉丁試劑，純度99％，CAS：112-53-8，沸點為217℃)作為熱解的傳熱介質(zhì)；在熱解實驗前，采用蒸餾純化正十二烷，除去非揮發(fā)性雜質(zhì)；減壓蒸餾，正十二烷液體溫度約120℃，蒸氣溫度約80℃；蒸餾后的正十二烷采用ICP-MS分析顯示，沒有檢測到金屬雜質(zhì)；
2.電子溫度計校準(zhǔn)：
將提純過的正十二烷添加到三頸反應(yīng)燒瓶15，通過正十二烷沸騰恒定溫度(217℃)定標(biāo)電子溫度計21；
3.溶劑加熱恒溫：
將正十二烷溫度降到200℃，并維持恒定；
4.二叔丁基鈹乙醚配合物蒸氣熱解反應(yīng)：
將二叔丁基鈹乙醚配合物加入有機鈹源瓶23，并通過油浴5將溫度控制在25℃，此時二叔丁基鈹乙醚配合物飽和蒸氣壓約35Torr-40Torr，約5kpa，平衡狀態(tài)下二叔丁基鈹乙醚配合物蒸氣濃度約為5％；打開第一閥門2、第二發(fā)明4、第三閥門12和第四閥門22，采用超純氬(99.9999％)作為載氣，從進(jìn)氣管1導(dǎo)入，經(jīng)過流量控制器3，流量控制為1slm，超純氬氣在有機鈹源瓶23中鼓泡，形成氬氣-二叔丁基鈹乙醚配合物蒸氣的混合氣體(體積比例約19：1)，通過不銹鋼管道19(通過加熱管20加熱保溫在25℃)到三頸燒瓶15，二叔丁基鈹乙醚配合物氣態(tài)分子進(jìn)入已經(jīng)恒溫在200℃的正十二烷8中，瞬間發(fā)生熱解反應(yīng)，生成白色的BeH2粉，在正十二烷8中形成懸濁液；該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，應(yīng)迅速攪拌，保持正十二烷8溫度均一；
5.BeH2分解
始終保持?jǐn)嚢?，避免顆粒團聚，保持懸濁液狀態(tài)；將溶劑溫度緩慢升高到215℃，BeH2在正十二烷中8分解脫氫，白色BeH2懸濁液緩慢變化成黑色的Be懸浮液。
6.蒸餾分離溶劑并干燥
通過蒸餾分離正十二烷溶劑，得到鈹粉：本步驟中溫度探測點為反應(yīng)瓶中正十二烷蒸汽，溫度控制在90℃左右。蒸餾結(jié)束后，繼續(xù)抽真空、加熱，溶劑以氣態(tài)形式被抽出，直到鈹粉完全被干燥，該步驟中溫度探測點為反應(yīng)瓶中正十二烷蒸汽，溫度控制在90℃左右。從三頸燒瓶15中取出干燥的鈹粉。
實施例2
采用正十三烷作為熱解傳熱介質(zhì)，其它與實施例1相同。
實施例3
采用正十四烷作為熱解傳熱介質(zhì)，其它與實施例1相同。
實施例4
熱解溫度為230℃，其它與實施例1相同。
實施例5
采用二乙基鈹乙醚配合物作為原料，其它與實施例1相同。
實施例6實施例1-5所得到的鈹粉的性狀檢測結(jié)果：
分別檢測實施例1-5所得的鈹粉的直徑、碳雜質(zhì)含量、金屬雜質(zhì)總含量，其結(jié)果見表1
表1實施例1-5所得鈹粉的性狀檢測結(jié)果
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。