本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，特別是用反應(yīng)燒結(jié)法制取高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金技術(shù)領(lǐng)域。
發(fā)明背景
硬質(zhì)合金(WC-Co合金)是切削刀具行業(yè)最常用的材料之一，由于硬質(zhì)合金原料的高成本和毒性，近年來材料工作者開始尋找其替代材料，以取代WC-Co硬質(zhì)合金材料，起推動(dòng)作用的一個(gè)因素是近年來Co原料成本上漲，且價(jià)格波動(dòng)大；另一因素是隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)硬質(zhì)合金材料提出了更高的要求，WC-Co硬質(zhì)合金材料在高溫、高速的使用環(huán)境中開始失去優(yōu)勢(shì)，甚至完全無法使用。但毫無疑問，最主要的原因在于Co粉的工業(yè)毒性，尤其是WC-Co復(fù)合粉對(duì)人體肺部造成的永久傷害，己引起人們的廣泛關(guān)注。
鋼結(jié)硬質(zhì)合金（以下簡稱為鋼結(jié)合金）是以鋼為基體，碳化鎢、碳化鈦等為硬質(zhì)相采用粉末冶金方法生產(chǎn)的介于硬質(zhì)合金和合金工具鋼、模具鋼及高速鋼之間的高壽命模具材料和工程材料。鋼結(jié)合金鋼基體粘結(jié)相與硬質(zhì)相的配比范圍相當(dāng)廣泛，這就決定了其具備如下優(yōu)異性能：1）廣泛的工藝性能，主要是可鍛造性能和可切削加工性能以及可熱處理性和可焊接性。2）良好的物理機(jī)械性能，主要表現(xiàn)在與高鈷硬質(zhì)合金相當(dāng)?shù)哪湍バ裕慌c鋼相比較高的剛性、彈性模量、抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度；與硬質(zhì)合金相比較高的韌性；以及良好的自潤滑性和高的阻尼特性等。3）優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，如耐高溫、抗氧化、抗各種介質(zhì)腐蝕等。由于鋼結(jié)合金的上述優(yōu)異的綜合性能，使得它在工模具材料、耐磨零件、耐高溫和耐腐蝕構(gòu)件材料等方面愈來愈占據(jù)重要的地位，且在金屬加工、五金電子、汽車、機(jī)械、冶金、化工、船舶、航空航天以及核工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用并得到良好效果。如與合金工具鋼、模具鋼及高速鋼相比，鋼結(jié)合金可使模具壽命數(shù)以十倍地大幅度提高，經(jīng)濟(jì)效益也極為顯著。
近年來，為獲得鋼結(jié)硬質(zhì)合金的一些特殊組織與性能，并緩解由于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金材料主要資源W、Co日益匱乏等問題，國內(nèi)外對(duì)鋼結(jié)硬質(zhì)合金開展了更加廣泛與深入的研究，特別是對(duì)添加不同新型硬質(zhì)相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年來，一些新型的硬質(zhì)相鋼結(jié)合金不斷涌現(xiàn)。
TiB2具有耐高溫性好，密度和電阻率小，傳導(dǎo)性好，且金屬粘著性低及摩擦因數(shù)低，抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的鋼結(jié)合金硬質(zhì)相。因Fe與TiB2之間的固溶度低，潤濕性好，而Mo還可改善其潤濕性，故綜合TiB2與Fe、Mo的優(yōu)點(diǎn)，制各了TiB．FeMo復(fù)合材料。
日本某公司開發(fā)出一種不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基復(fù)合材料KMH。此類多元硼化物基合金是采用水霧化法制備的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金屬粉末作原料，經(jīng)濕磨混合、壓制成形和真空燒結(jié)的方法制造。
除了上述新型鋼結(jié)硬質(zhì)合金外，日本一些公司還利用各種不同的硬質(zhì)化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬質(zhì)相，以各種鋼或鐵基合金作粘結(jié)劑，研制出一些新型復(fù)合材料。
同時(shí)，人們也在不斷尋求新的硬質(zhì)相和新的粘結(jié)相的結(jié)合，以便開發(fā)出具有最佳組織和性能的MC型顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料。在鋼結(jié)合金中，用作抗磨相的硬質(zhì)顆粒碳化物種類比較多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷顆粒以及合金碳化物和滲碳體。MC型碳化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性由高到低的排列順序是：TiC＞NbC＞VC＞W(wǎng)C，其硬度的排列順序是：TiC＞VC＞W(wǎng)C＞NbC。我們知道，TiC與Fe相溶性差。燒結(jié)溫度高，強(qiáng)度比WC差，其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕，熱穩(wěn)定性、摩擦性好；WC高溫與Fe相溶性不好，高溫時(shí)容易溶解于Fe中，高溫?zé)岱€(wěn)定性、熱強(qiáng)度差，在冷卻過程中析出從而形成橋接，惡化合金的機(jī)械性能；作為強(qiáng)碳化物形成元素V元素，與Ti元素類似，V也是一種非常活潑的合金元素，與C、N等元素有很強(qiáng)的親和力。V元素與C的親和力大于Cr元素與C的親和力，容易形成VC和V2C兩種穩(wěn)定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的硬質(zhì)增強(qiáng)相。
Ti基硬質(zhì)合金是指TiC或Ti(C,N)為基體的硬質(zhì)合金。與WC基硬質(zhì)合金相比，Ti基硬質(zhì)合金的硬度較高，密度小，耐高溫、耐磨損、耐腐蝕性較強(qiáng)，并且具有非常好抗粘結(jié)、抗擴(kuò)散磨損的能力。 Ti基硬質(zhì)合金按組成和性能可分為:（1）TiC基合金；（2）Ti(C,N)基合金。由于TiC基合金韌性很低，一直沒有獲得太多的關(guān)注。直到20世紀(jì)70年代，Kieffer等人發(fā)現(xiàn)添加TiN到TiC-Mo-Ni系硬質(zhì)合金中，硬質(zhì)相晶粒得到顯著細(xì)化，硬質(zhì)合金的室溫和高溫力學(xué)性能也明顯得到改善，而且添加適量的TiN，可提高TiC鋼結(jié)硬質(zhì)合金的成核濃度，細(xì)化晶粒促進(jìn)晶粒大小均勻化，添加TiN后還可大幅度地提高硬質(zhì)合金的高溫耐腐蝕和抗氧化性能，同時(shí)提高材料的硬度和抗彎強(qiáng)度。另外，TiN的加入產(chǎn)生界面效應(yīng)減弱了晶界的作用，抑制斷裂過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，對(duì)斷裂點(diǎn)起到釘扎作用也會(huì)提高強(qiáng)度。因此，Ti(C,N)基硬質(zhì)合金引起研究者們的極大興趣。TiN作為硬質(zhì)相自由能小抗氧化能力強(qiáng)，它與鋼基體之間摩擦作用小，其粘結(jié)相的潤濕性優(yōu)于TiC，抗粘著能力比TiC的更強(qiáng)，自由能較小，抗氧化溫度范圍大。
德國的愛特維特公司開發(fā)出了一種以TiN作為硬質(zhì)相的鋼結(jié)硬質(zhì)合金CORO一ITE。硬質(zhì)合金CORO一ITE中的TiN顆粒尺寸大約為0.1 um，均勻地分布在可熱處理的鋼基體中，因此CORO-ITE同時(shí)具備硬質(zhì)合金的高硬度和鋼基體的高韌性。CORO-ITE硬質(zhì)合金己成功地應(yīng)用在許多領(lǐng)域，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能并有提高的潛力。用CORO-ITE硬質(zhì)合金制造的銑刀切削率是高速鋼銑刀的3倍，同時(shí)其使用時(shí)間延長2倍。
瑞典山特維克公司基于TiN已開發(fā)出一種新型鋼結(jié)合金CORONlTE。他們采用一種特殊工藝，將極細(xì)(約0.1微米)的TiN粉末均勻地添加在可熱處理的鋼基體中，其體積含量可從35％到60％，由于TiN粉末細(xì)且性能及其穩(wěn)定，通過這種方法制得的CORONITE合金兼有硬質(zhì)合金的耐磨性和高速鋼的韌性。
日本也利用水霧化和燒結(jié)法開發(fā)出以TiN為硬質(zhì)相的可機(jī)械加工和可熱處理的鋼結(jié)硬質(zhì)合金H34A。通過將鎢、鋁和高含碳量的水霧化鋼粉與10wt%TiN粉末混合，再壓制成型后燒結(jié)獲得H34A。H34A經(jīng)過退火后硬度達(dá)到46～48HRc，可進(jìn)行機(jī)械加工，并且H34A的回火硬度更是高達(dá)72HRc以上，這是因?yàn)榛w由于擁有高碳量而硬化和WC，MoC，TiN顆粒的彌散強(qiáng)化，因此該合金具備優(yōu)異的切削性能。用作諸如鉆頭、端銑刀之類的切削工具時(shí)，性能明顯好于高速鋼和普通硬質(zhì)合金。
相對(duì)于傳統(tǒng)的WC基硬質(zhì)合金，Ti(C,N)基硬質(zhì)合金因?yàn)榫哂袃?yōu)異的高溫硬度和較高的熱導(dǎo)率，所以Ti(C,N)基硬質(zhì)合金不僅保證刀具有高的切削速度而且可以提供更好的表面加工，優(yōu)秀的芯片和公差控制，保證工件的幾何精度，在提高進(jìn)料速度的同時(shí)也能夠保持嚴(yán)格的固定尺寸。而且，Ti(C,N)基硬質(zhì)合金和傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金相比，無論在價(jià)格上還是在性能的表現(xiàn)上都具有很大的競爭力，尤其在高速切割和加工操作中；但是相對(duì)于傳統(tǒng)的W C-Co硬質(zhì)合金，Ti(C,N)基硬質(zhì)合金強(qiáng)韌性仍然有韌性不足的缺點(diǎn)。
為提高TiC基金屬陶瓷的強(qiáng)韌性，材料科學(xué)家們做了大量的研究。1971年，奧地利科學(xué)家R·基費(fèi)爾等發(fā)現(xiàn)，在TiC基金屬陶瓷中加入TiN將有助于材料韌性和耐磨性的提高，并斷言Ti(C，N)基金屬陶瓷將成為一類發(fā)展前途廣闊的硬質(zhì)工具材料。隨后，美國科學(xué)家也通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明細(xì)晶粒的(Ti，Mo)(C，N)-Ni基金屬陶瓷具有較高的硬度、良好的韌性、優(yōu)異的耐磨性和抗塑性變形能力等特點(diǎn)，非常適合用于制作鋼材切削加工刀具。可以說，Ti(C， N)基金屬陶瓷的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)WC-Co合金與陶瓷材料之間在性能上的空白。與WC-Co合金相比，Ti(C，N)基金屬陶瓷具有更高的紅硬性、更低的摩擦系數(shù)、更優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性等；與TiC基金屬陶瓷相比，Ti(C，N)基金屬陶瓷擁有更高的紅硬性、熱導(dǎo)率、橫向斷裂強(qiáng)度、更優(yōu)異的抗高溫蠕變性和抗氧化性。因此，Ti(C, N)基金屬陶瓷在切削加工領(lǐng)域，尤其是半精加工、精加工和高速銑削等領(lǐng)域，可以用來部分甚至完全替代傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金和TiC基金屬陶瓷類刀具材料。
20世紀(jì)80年代以來，Ti(C，N)基金屬陶瓷的研究取得了長足的發(fā)展。MO2C，WC，VC， TaC和NbC等作為添加劑用來增加材料的燒結(jié)性和改善微觀組織。Ni-Mo，Ni-Co，Ni-Cr， Ni(Co，F(xiàn)e)和(Ni，Co)-Ti2AlN等粘結(jié)相也不斷出現(xiàn)。日本是Ti(C，N)基金屬陶瓷研究最為深入，應(yīng)用最為廣泛的國家，據(jù)日本超硬工具協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，在上世紀(jì)90年代初期，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的市場占有率就己達(dá)27.3%，與WC基硬質(zhì)合金相當(dāng)。而到20世紀(jì)初，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具在日本的市場占有率達(dá)到33，大有取代傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的趨勢(shì)。而在美國或歐盟，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具的市場占有率均超過10%，而其在我國市場占有率僅為1.2%。瑞典的山特維克公司、美國的肯納金屬公司、以色列的伊斯卡公司、日本的東芝、住友電工公司等國外著名刀具生產(chǎn)企業(yè)都在大力研制Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具，并己實(shí)現(xiàn)商品系列化。我國關(guān)于Ti(C, N)基金屬陶瓷的研究起步于上世紀(jì)九十年代初，株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)公司、自貢硬質(zhì)合金集團(tuán)公司等企業(yè)，以及中南大學(xué)、華中科技大學(xué)、合肥工業(yè)大學(xué)等高等院校開展了很多相關(guān)研究，并取得了一定的成果。其中，株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)公司研制的Ti(C, N)基金屬陶瓷刀具性能與山特維克公司的相當(dāng)，甚至使用性能更優(yōu)。
TiN的存在能提高合金共晶溫度，阻礙Ti與Mo通過液相進(jìn)行互擴(kuò)散，使得液相中Mo含量增加而Ti的濃度減小，在抑制晶粒的析出長大的同時(shí)，也抑制了易脆中間相的形成，從而使金屬陶瓷獲得更高的韌性和耐磨性。由于硬質(zhì)化合物TiN與TiC都屬于典型的面心立方晶型，可生成連續(xù)型固溶體，生成的TiCN硬度雖然降低，但耐磨性依然優(yōu)越。通過添加適量的TiN，可提高TiC鋼結(jié)硬質(zhì)合金的成核濃度，細(xì)化晶粒促進(jìn)晶粒大小均勻化，同時(shí)提高材料的硬度和抗彎強(qiáng)度。另外，TiN的加入產(chǎn)生界面效應(yīng)減弱了晶界的作用，抑制斷裂過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，對(duì)斷裂點(diǎn)起到釘扎作用也會(huì)提高強(qiáng)度。添加TiN到TiC-Mo-Ni系硬質(zhì)合金中，硬質(zhì)相晶粒得到顯著細(xì)化，硬質(zhì)合金的室溫和高溫力學(xué)性能也明顯得到改善，而且添加TiN后還可大幅度地提高硬質(zhì)合金的高溫耐腐蝕和抗氧化性能。
日本三菱金屬公司基于這種固溶體開發(fā)出了一種新型鋼結(jié)硬質(zhì)合金，并已經(jīng)進(jìn)行生產(chǎn)。這種新型鋼結(jié)硬質(zhì)合金是由硬質(zhì)化合物TiCN和粘結(jié)相高速鋼組成，利用TiCN硬度較低但耐磨性很強(qiáng)的特點(diǎn)，將高速鋼粉與碳氮化鈦粉末和添加劑混合，經(jīng)過球磨、干燥、成形、脫蠟，然后通過熱等靜壓、熱處理和精加工方法制取的TiCN基鋼結(jié)合金。這種定義為“Chotaigokin”的新型硬質(zhì)合金具有均勻的顯微結(jié)構(gòu)組織，無偏析，合金化程度高的特點(diǎn)。其物理、力學(xué)性能與高速鋼和WC-24%Co硬質(zhì)合金相比具有更加優(yōu)良的性能。
Ti(C, N)基金屬陶瓷具有密度低，硬度高，耐磨損，抗高溫氧化等優(yōu)異的物理機(jī)械性能，且生產(chǎn)成本低，有著極高的性價(jià)比，能夠替代傳統(tǒng)硬質(zhì)合金材料，廣泛應(yīng)用于高速，高精度的切削加工刀具上。同時(shí)，這種新型硬質(zhì)合金的在汽車、冶金、礦山、建材及模具等行業(yè)可替代傳統(tǒng)的耐磨材料，大幅度提高零部件使用壽命，節(jié)約資源，具有良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。此外，隨著工業(yè)生產(chǎn)的大量需求及不可避免的人為浪費(fèi)，我國乃至世界范圍內(nèi)的W、Co資源已經(jīng)相當(dāng)貧乏，價(jià)格不斷上漲，各國都大力開展尋求W、Co的代用材料的研究開發(fā)。而我國Ti礦資源豐富，用Ti代替W在資源上具有很高的可行性。因此，研究開發(fā)TiC/TiN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金對(duì)拓寬硬質(zhì)合金的硬質(zhì)相，節(jié)約貴重合金資源，提高其工業(yè)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值，無論是工程應(yīng)用方面，還是在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面都具有重大的意義。因此，研究開發(fā)新型TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和重要的意義。
目前所開發(fā)的鋼結(jié)硬質(zhì)合金制造工藝所制造的合金的強(qiáng)韌性仍較低，遠(yuǎn)不能滿足愈來愈多的承受沖擊力較大，沖擊速度較高情況下的使用。因此開發(fā)生產(chǎn)高性能、低成本的鋼結(jié)硬質(zhì)合金很有必要。其中，提高鋼結(jié)合金的強(qiáng)韌性是重點(diǎn)的研究方向。
目前，制備鋼結(jié)硬質(zhì)合金的方法主要是粉末冶金液相燒結(jié)法。液相燒結(jié)法可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)相并能在較大范圍內(nèi)調(diào)整硬質(zhì)相的含量，但由于粉末冶金液相燒結(jié)法的硬質(zhì)相通常以外加方式引入，原材料成本高、顆粒粗大、硬質(zhì)相碳化鈦與粘結(jié)相的潤濕性不良、界面易受污染等，因此通過液相燒結(jié)法制備的鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有孔隙度高、性能低、成本高等缺點(diǎn)，對(duì)于要求較高的應(yīng)用場合往往需經(jīng)過鍛造或熱等靜壓處理，材料的性價(jià)比進(jìn)一步降低。
近年來，國內(nèi)外開展了采用原位合成法制備鋼結(jié)硬質(zhì)合金的研究。原位合成技術(shù)是一種借助合金設(shè)計(jì)，于一定條件下在基體金屬內(nèi)原位反應(yīng)生成一種或幾種熱力學(xué)穩(wěn)定的硬質(zhì)相的新型復(fù)合材料制備技術(shù)。與傳統(tǒng)的材料制備方法相比，該技術(shù)具有制備工藝簡單、原位生產(chǎn)的增強(qiáng)相不受污染，界面結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是鋼結(jié)硬質(zhì)合金制備技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。
但原位合成法也有諸多不足:增強(qiáng)顆粒只限于特定基體中的熱力學(xué)穩(wěn)定的粒了；生成的相比較復(fù)雜、不易控制；顆粒大小、形狀受形核、長大過程的動(dòng)力學(xué)控制，且原位顆粒形成以后，在鑄造過程中常會(huì)偏析于枝晶問隙或晶粒邊界，對(duì)材料組織和性能產(chǎn)生不良影響，而且工藝性差，制備成本比現(xiàn)有工藝高，不適于規(guī)模化生產(chǎn)。顯然，原位合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是必須進(jìn)一步研究合理的均勻化工藝，優(yōu)化合成工藝、降低生產(chǎn)成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，用以提高TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的性能。
本發(fā)明的一種高強(qiáng)韌高硼低合金高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其采用以下技術(shù)方案：
(1)原材料：所用原材料為Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種或三種，鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或三種，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種或三種和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4～1.1進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種或三種和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7～1.1進(jìn)行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為： C0.7～1.5%，Mo0.5～2.2%，V0.1～0.3%，Si0.3～0.6%，Mn8～14%，Ni0.5～2.0%,S≤0.02，P≤0.02，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二種以上的組合≤0.8％，余量Fe，和不可避免的雜質(zhì)元素；
4）高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料配制：材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為：原位合成TiC粉末25～40%，原位合成TiN粉末5～20%，粘接相基體合金粉末70～40%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種和工業(yè)尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4～1.1進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行密封球磨48～72小時(shí)，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一種和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7～1.1進(jìn)行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據(jù)所需的化學(xué)成分質(zhì)量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3 其中之一或二種以上的組合原料按粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比所需比例配制，其中錳碳比≥3；
3）根據(jù)鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料所需的原位合成Ti（CN）混合粉末和粘接相基體合金粉末的比例將三種材料進(jìn)行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1～10:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和0.5～1%PVA作為冷卻劑和分散劑，加入10～20%工業(yè)尿素或氨水作為氮源，采用震動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行密封球磨48～72小時(shí)；
4）將料漿干燥后過篩，然后在350～500 MPa壓強(qiáng)下壓制成所需尺寸形狀的產(chǎn)品；
5）在真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃～1500℃，燒結(jié)工藝為:加熱速度10℃/min，到達(dá)燒結(jié)溫度后進(jìn)行2～5小時(shí)的恒溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金；
有益效果
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明以價(jià)格低廉的Ti02粉、TiH2粉或Ti粉、鐵粉、鉻鐵粉、鉬鐵粉，鎢鐵粉，釩鐵粉，硅鐵粉，錳鐵粉，膠體石墨為原料，將原位反應(yīng)合成技術(shù)與液相燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，制備了硬質(zhì)相碳化釩體積分?jǐn)?shù)為30%～50%的高強(qiáng)韌VC高速鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。其主要特點(diǎn)是：①由于鋼結(jié)硬質(zhì)合金中的VC是通過燒結(jié)過程中的反應(yīng)而在基體內(nèi)部原位合成，所以可以得到普通硬化相粉末混合的方法所難以達(dá)到，甚至不能達(dá)到的細(xì)微化和均勻程度，基體界面結(jié)合較好且界面干凈。②原位合成增強(qiáng)顆粒尺寸細(xì)小，表面無尖角，且在基體中分布均勻，從而提高了材料的抗彎強(qiáng)度和各項(xiàng)性能。③將原位合成技術(shù)與液相燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合起來，工藝簡便、成本低。④由于原材料的價(jià)格低廉，可以大大降低成本。同時(shí)本粉末的工藝中不僅可以在真空中燒結(jié)，也可以咋氫氣等氣氛中燒結(jié)，拓寬了生產(chǎn)制造的手段途徑。
本發(fā)明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且達(dá)到碳化鈦與鋼基體粉末機(jī)械合金化的程度，從而提高碳化鈦與鋼基體在燒結(jié)過程中的親和性，提高最終合金的強(qiáng)韌性。此外，本發(fā)明中采用了價(jià)格較低的鉬鐵合金作為原料，其在燒結(jié)過程中進(jìn)一步改善碳化鈦與鋼基體的潤濕性，提高合金的強(qiáng)韌性。因此，本發(fā)明制備高性能鋼結(jié)合金方法能夠提高合金的綜合力學(xué)性能，而且過程簡便，節(jié)約成本。
2、本發(fā)明通過添加CeO2、Y3O2、La2O3抑制了晶粒的長大，并起到彌散強(qiáng)化的作用。由于CeO2、Y3O2、La2O3化學(xué)性質(zhì)活潑，在燒結(jié)溫度下，CeO2、Y3O2、La2O3能夠與金屬粉末界面上的雜質(zhì)和氧化膜作用，起到凈化界面的作用，有助于潤濕性的改善，從而有利于致密化的進(jìn)程，達(dá)到減小孔隙度的目的，而孔隙度的減小又必將有助于抗彎強(qiáng)度的提高。CeO2、Y3O2、La2O3粉含量介于0. 2%和0. 5%之間，可起到稀土強(qiáng)化作用，因此本發(fā)明的鋼結(jié)硬質(zhì)合金的強(qiáng)度和致密度得以提高，抗彎強(qiáng)度可達(dá)到1700MPa以上，致密度達(dá)到97. 4%以上。
3、本發(fā)明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且達(dá)到碳化釩與鋼基體粉末機(jī)械合金化的程度，從而提高碳化釩與鋼基體在燒結(jié)過程中的親和性，提高最終合金的強(qiáng)韌性。此外，本發(fā)明中采用了價(jià)格較低的鐵合金作為原料，并且通過添加一定量的鉬后，其在燒結(jié)過程中進(jìn)一步改善碳化釩與鋼基體的潤濕性，能夠抑制鋼結(jié)硬質(zhì)合金中原位反應(yīng)合成的硬質(zhì)相VC長大，使VC顆粒尺寸減小，分布均勻。由于加入鉬后改善了粘結(jié)相對(duì)硬質(zhì)相VC的潤濕性，有利于液相在燒結(jié)過程中對(duì)孔隙的填充，孔隙度低，使鋼結(jié)硬質(zhì)合金的密度得到提高，晶粒細(xì)小，組織均勻，從而使其硬度和抗彎強(qiáng)度和強(qiáng)韌性也得到了提高。因此，本發(fā)明制備高性能鋼結(jié)合金方法能夠提高合金的綜合力學(xué)性能，而且過程簡便，操作方便、燒結(jié)周期短、、工藝成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
3、TiC是一種具有高強(qiáng)度、良好潤濕性的硬質(zhì)相，而TiN的加入使硬質(zhì)合金在不降低合金硬度的情況下提高合金強(qiáng)度，TiN與TiC都屬于典型的面心立方晶型，可生成連續(xù)系列固溶體，用TiN代替昂貴金屬M(fèi)o, Ni的合金化作用，本發(fā)明在加入少量合金元素Mo, Ni的基礎(chǔ)上，提高了TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金耐磨性和抗彎強(qiáng)度，所制造的TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度達(dá)到1100MPa以上，硬度達(dá)到82HRA以上，其綜合性能優(yōu)良，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和良好的經(jīng)濟(jì)效益。
4、TiCN基金屬陶瓷具有密度低、硬度高、耐磨損和抗高溫抗氧化，是一種合適的替換材料，然而這種材料仍是用的鎳和鈷等做粘結(jié)相，沒有解決高成本和毒性的問題。本發(fā)明將用原子數(shù)相近的Fe來替換Co, Ni等作為金屬陶瓷的粘結(jié)相，用鐵作粘結(jié)相的優(yōu)點(diǎn)除了Fe資源更豐富，價(jià)格更低廉，更低的毒性外，還因?yàn)镕e的合金能夠通過熱處理來提高材料的性能，這是一般硬質(zhì)合金所不具備的。
4、碳氮化鈦是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的非氧化物陶瓷材料，兼具TiC和TiN的優(yōu)點(diǎn)，它具有熔點(diǎn)高，硬度大，耐腐蝕和抗氧化性好的特點(diǎn)，并具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明所制備的Ti(C,N)基鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有密度低，硬度高，耐磨損，抗高溫氧化等優(yōu)異的物理機(jī)械性能，且生產(chǎn)成本低，有著極高的性價(jià)比，能夠替代傳統(tǒng)硬質(zhì)合金材料，廣泛應(yīng)用于高速，高精度的切削加工刀具、模具等材料，適用于機(jī)械、化工、汽車制造和航空航天等許多領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案：
實(shí)施例1
一種高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其采用以下技術(shù)方案：
(1) 原材料：
所用原材料為Ti02粉、鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將Ti02粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將Ti02粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7進(jìn)行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為： C0.9%，Mo1.5%，V0.1%，Si0.4%，Mn10%，Ni1.5%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2≤0.8％、余量Fe，和不可避免的雜質(zhì)元素；
4）高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料配制：材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為：原位合成TiC粉末25%，原位合成TiN粉末5%，粘接相基體合金粉末70%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將Ti02粉和工業(yè)尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.4進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行密封球磨48～72小時(shí)，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將Ti02粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.7進(jìn)行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，鉻鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據(jù)所需的化學(xué)成分質(zhì)量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2原料按粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比70%比例配制；
3）將鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料所需的原位合成TiC粉末25%，原位合成TiN粉末5%和基體材料70%的三種材料進(jìn)行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)球磨55小時(shí)；
4）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產(chǎn)品；
5）在真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，燒結(jié)工藝為:加熱速度10℃/min，到達(dá)燒結(jié)溫度后進(jìn)行2.5小時(shí)的保溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金。
實(shí)施例2
一種高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其采用以下技術(shù)方案：
(1) 原材料：
所用原材料為TiH2粉、鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2二種，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將TiH2粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.6進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將TiH2粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.9進(jìn)行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為： C1.2%，Mo1.8%，V0.2%，Si0.5%，Mn12%，Ni1.8%，S≤0.02，P≤0.02，CeO2 0.5％，Y3O2 0.3％、余量Fe，和不可避免的雜質(zhì)元素；
4）高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料配制：材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為：原位合成TiC粉末30%，原位合成TiN粉末10%，粘接相基體合金粉末60%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將TiH2粉和工業(yè)尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為0.6進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行密封球磨48～72小時(shí)，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將TiH2粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為0.9進(jìn)行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，硅鐵粉，錳鐵粉，釩鐵粉，根據(jù)所需的化學(xué)成分質(zhì)量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2原料按粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比60%比例配制；
3）將鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料所需的原位合成TiC粉末30%，原位合成TiN粉末10%和基體材料60%的三種材料進(jìn)行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)球磨55小時(shí)；
4）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產(chǎn)品；
5）在真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，燒結(jié)工藝為:加熱速度10℃/min，到達(dá)燒結(jié)溫度后進(jìn)行2.5小時(shí)的保溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金。
實(shí)施例3
一種高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其采用以下技術(shù)方案：
(1) 原材料：
所用原材料為Ti粉、鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2、La2O3，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：將Ti粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為1.0進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：將Ti粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為1.1進(jìn)行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基體合金粉末配制：粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為： C1.5%，Mo2.0%，V0.3%，Si0.6%，Mn13%，Ni2.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO20.3％，Y3O20.3％，La2O30.2％、余量Fe，和不可避免的雜質(zhì)元素；
4）高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料配制：材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比為：原位合成TiC粉末35%，原位合成TiN粉末15%，粘接相基體合金粉末50%；
(3)制備工藝步驟是：
1）TiN粉末材料配制：將Ti粉和工業(yè)尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比為1.0進(jìn)行配制成原位合成TiN混合粉末；裝入聚氨酯球磨桶中，裝入不銹鋼鋼球，球料比10:1～20:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行密封球磨48～72小時(shí)，制備成TiN粉末；
2）材料配制：將Ti粉和膠體石墨粉按C/ Ti原子比為1.1進(jìn)行配制成原位合成TiC混合粉末；將制備好的TiN粉末和鉬鐵粉，釩鐵粉，錳鐵粉，硅鐵粉，根據(jù)所需的化學(xué)成分質(zhì)量百分比換算，連同鐵粉、鎳粉，膠體石墨，CeO2、Y3O2，La2O3原料按粘接相金屬材料化學(xué)成分質(zhì)量百分比50%比例配制；
3）將鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料所需的原位合成TiC粉末35%，原位合成TiN粉末15%和基體材料50%的三種材料進(jìn)行混合，裝入球磨桶中，裝入鋼球，球料比5:1，加入無水乙醇作介質(zhì)和0.6%PVA作為冷卻劑和分散劑，采用震動(dòng)球磨機(jī)球磨55小時(shí)；
4）將料漿干燥后過篩，然后在400 MPa壓力下壓制成所需尺寸形狀的產(chǎn)品；
5）在真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1400℃，燒結(jié)工藝為:加熱速度10℃/min，到達(dá)燒結(jié)溫度后進(jìn)行2.5小時(shí)的保溫?zé)Y(jié)，隨爐冷卻到室溫，得到所需成分的高強(qiáng)韌高錳鋼基TiC/TiN鋼結(jié)硬質(zhì)合金。