本發(fā)明屬于等離子化學氣相沉積技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種防液涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物涂層由于經(jīng)濟、易涂裝、適用范圍廣等特點常用于材料表面的防護，可以賦予材料良好的物理、化學耐久性。近年來基于聚合物涂層的阻隔性，其在防液體滲透、腐蝕方面應用頗多。但是聚合物涂層結(jié)晶性差，涂層多為無定形，不能有效地阻止液體對涂層的滲透。提高聚合物涂層防滲透性的方法主要有：
(1)選用耐滲透性優(yōu)異的單體制備聚合物涂層。例如美國unioncarbideco.開發(fā)應用了一種新型敷形涂層材料，派瑞林涂層(專利)，它是一種對二甲苯的聚合物，具有低水、氣體滲透性、高屏障效果，能夠達到防潮、防水、防銹、抗酸堿腐蝕的作用。
(2)聚合物涂層中添加具有片層結(jié)構(gòu)的納米填料(蒙脫土、石墨烯等)以增加腐蝕性介質(zhì)在涂層中的滲透路徑。專利cn201510203553.1公開了一種片層石墨烯抑制腐蝕性液體滲透的方法。
(3)多層復合，通過將不同滲透性材料復合來提高涂層的耐液體滲透性。專利cn201010598950.0通過多層共擠技術(shù)制備了一種高阻隔防滲透農(nóng)藥包裝膜。
但這些技術(shù)仍存在很多不足，如一些高端的防滲透單體，如派瑞林涂層制備存在原料成本高、涂層制備條件苛刻，即高溫、高真空度要求、成膜速率低，難以廣泛應用；而納米填料的加入存在分散性差，容易產(chǎn)生涂層缺陷；復合涂層各層間粘合力差，易開裂。
等離子體化學氣相沉積(plasmachemicalvapordeposition,pcvd)是一種用等離子體激活反應氣體，促進在基體表面或近表面空間進行化學反應，生成固態(tài)膜的技術(shù)。等離子體化學氣相沉積法涂層具有：
(1)是干式工藝，生成薄膜均勻無針孔。
(2)等離子體聚合膜的耐溶劑性、耐化學腐蝕性、耐熱性、耐磨損性能等化學、物理性質(zhì)穩(wěn)定。
(3)等離子體聚合膜與基體黏接性良好。
(4)在凹凸極不規(guī)則的基材表面也可制成均一薄膜。
(5)基材和單體的選擇性寬。
基于以上優(yōu)點，等離子體法聚合物涂層在電子電器、機械部件、服裝等防水、防銹、防油、防霉等方面有眾多應用。雖然通過等離子體法制備的聚合物涂層為交聯(lián)涂層具有一定的耐溶劑性、耐化學腐蝕性，但聚合物涂層的防液性還存在不足之處，這主要歸因于：
(1)等離子體法制備的聚合物涂層中有大量的線性結(jié)構(gòu)，聚合物網(wǎng)絡疏松，耐液體溶解、滲透性不足。
(2)通過提高等離子體能量或加入交聯(lián)結(jié)構(gòu)來提高聚合物網(wǎng)絡來制備的涂層，硬度較大，在溫度變化容易引起涂層開裂，防液性能下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供一種具有多層結(jié)構(gòu)防液涂層的制備方法，通過獨立控制等離子化學氣相沉積制備具有軟、硬間隔的多層結(jié)構(gòu)的聚合物涂層，硬涂層具有優(yōu)異的阻隔性，軟涂層具有優(yōu)異的蠕變遷移性，軟涂層可在變溫環(huán)境下遷移彌補硬涂層因變形開裂而引起的抗液體滲透性下降的缺陷。此外，由于多層涂層單體成分屬于同一類別，相容性明顯優(yōu)于多層貼合，因此涂層各層間的結(jié)合力較強。從而提高了等離子體法制備的聚合物涂層的防液性能。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種具有多層結(jié)構(gòu)防液涂層的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)將基材置于等離子體室的反應腔體內(nèi)，對反應腔體連續(xù)抽真空，將反應腔體內(nèi)的真空度抽到10-200毫托，通入惰性氣體或氮氣；
(2)通入第一單體蒸汽到真空度為30-300毫托，開啟等離子體放電，進行化學氣相沉積，制備第一涂層，即軟涂層；軟涂層的交聯(lián)度較低，變形能力強。
停止通入第一單體蒸汽，待真空度降低到10毫托以下，目的是為了排出殘余的尾氣，通入第二單體蒸汽到真空度為30-300毫托，開啟等離子體放電，進行化學氣相沉積，制備第二涂層，即硬涂層；硬涂層交聯(lián)度大，致密性好，硬度相對較大。
所述第一單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂；
所述第二單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂與至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，且所述第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為10-80％。
(3)重復上述步驟(2)至少2次，在基材表面形成軟涂層、硬涂層交替分布的多層結(jié)構(gòu)的涂層；
(4)停止等離子體放電，停止通入第二單體蒸汽，持續(xù)抽真空，保持反應腔體真空度為10-200毫托1-5min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。
所述步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料包括電子部件、電器部件、織物或服裝。
所述步驟(1)中等離子體室的容積為50-1000l，等離子體室的溫度控制在30～60℃；等離子體在此溫度下放電利于單體的聚合。
通入惰性氣體或氮氣的流量為5～300sccm，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中的一種，或氬氣和氦氣的混合物。惰性氣體或氮氣的目的在于獲得穩(wěn)定的等離子體環(huán)境。
所述步驟(2)中：
通入第一單體蒸汽為將第一單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓10-200毫托引入反應腔體，所述通入第一單體蒸汽的流量為10-300μl/min；
通入第二單體蒸汽為將第二單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低于10毫托壓力下引入反應腔體，所述通入第二單體蒸汽的流量為10-300μl/min。
所述第一單體為單官能度不飽和氟碳樹脂；所述第二單體為單官能度不飽和氟碳樹脂與至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，且所述第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為10-80％。
所述單官能度不飽和氟碳樹脂包括：
3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2h-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯。
該單官能度不飽和氟碳樹脂具有以下優(yōu)點：氟碳樹脂以牢固的c-f鍵為骨架，同其他樹脂相比，其耐熱性、耐化學品性、耐寒性、低溫柔韌性、耐候性和電性能等均較好，此外還具有不黏附性、不濕潤性。故氟碳樹脂涂層特別適合用于材料表面的防護，不僅可以賦予材料良好的物理、化學耐久性而且可以賦予材料優(yōu)異的防水、防油功能，可以廣泛應用于分離、光學、醫(yī)用、電子、精密器械及高檔衣物等的涂裝領(lǐng)域。
所述多官能度不飽和烴類衍生物包括：
乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。該多官能度不飽和烴類衍生物具有多個交聯(lián)點，加入后可以增強涂層網(wǎng)絡的防護性能。
所述步驟(2)中通入第一單體蒸汽之前進行輝光放電對基材進行轟擊預處理,輝光放電的功率為2～500w，放電時間為300～600s。該轟擊預處理可以清理基材表面的雜質(zhì)，同時可以活化基材的表面，利于涂層的沉積，提高涂層與基材的結(jié)合力。
所述步驟(2)中開啟等離子體放電的功率為2-500w，持續(xù)放電時間為300-600秒，所述等離子體放電方式為射頻放電、微波放電、中頻放電或電火花放電。
射頻等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的等離子體。微波法是利用微波的能量激發(fā)等離子體，具有能量利用效率高的優(yōu)點，同時由于無電極放電，等離子體純凈，是目前高質(zhì)量、高速率、大面積制備的優(yōu)異方法。
所述等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖或連續(xù)輸出，等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出時，脈寬為2μs-1ms、重復頻率為20hz-10khz。
連續(xù)式等離子體射頻放電沉積的過程等離子體對沉積膜有一定的刻蝕，脈沖射頻放電相對連續(xù)式給予一定的沉積時間有利于涂層的做厚、致密。
所述步驟(3)中重復步驟(2)的次數(shù)為3-15次。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1、硬涂層和軟涂層相結(jié)合的方式，充分提高了涂層的性能
本發(fā)明在基材表面上制備了軟涂層、硬涂層交替分布的多層結(jié)構(gòu)涂層，該多層結(jié)構(gòu)涂層中的硬涂層具有優(yōu)異的阻隔性，軟涂層具有優(yōu)異的蠕變遷移性，軟涂層可在變溫環(huán)境下遷移彌補硬涂層因變形開裂而引起的抗液體滲透性下降的缺陷，從而大幅度提高了涂層的防液性和滲透性，該涂層的防液性和滲透性分別提高了20％-40％和30％-45％。
2、本發(fā)明方法制備的軟涂層與硬涂層交替分布的多層結(jié)構(gòu)的防液涂層具有以下優(yōu)點：
單一硬涂層雖然具有較好的阻隔性，但是在溫度及形變下容易發(fā)生開裂；單一軟涂層阻隔性能差，但是變形能力強。多層交替兼顧兩種的優(yōu)點同時能彌補各自的缺點。硬涂層阻隔性好，可以防滲透，即使變形開裂后軟涂層能夠補充到開裂位置提高涂層整體防護性能。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
實施例1
一種具有多層結(jié)構(gòu)防液涂層的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)將基材置于等離子體室的反應腔體內(nèi)，對反應腔體連續(xù)抽真空，將反應腔體內(nèi)的真空度抽到10毫托，通入惰性氣體；步驟(1)中基材為固體材料，固體材料為電子部件。
步驟(1)中等離子體室的容積為50l，等離子體室的溫度控制在30℃；通入惰性氣體的流量為5sccm，惰性氣體為氬氣。
(2)通入第一單體蒸汽到真空度為30毫托，開啟等離子體放電，進行化學氣相沉積，制備第一涂層，即軟涂層；
停止通入第一單體蒸汽，待真空度降低到10毫托以下，通入第二單體蒸汽到真空度為30毫托，開啟等離子體放電，進行化學氣相沉積，制備第二涂層，即硬涂層；
所述第一單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂，該單官能度不飽和氟碳樹脂為2-全氟辛基丙烯酸乙酯；
所述第二單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂與一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，該單官能度不飽和氟碳樹脂為1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯，該多官能度不飽和烴類衍生物為二乙二醇二乙烯基醚；且第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為10％。
通入第一單體蒸汽為將第一單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓10毫托引入反應腔體，所述通入第一單體蒸汽的流量為10μl/min；
通入第二單體蒸汽為將第二單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低于10毫托壓力下引入反應腔體，所述通入第二單體蒸汽的流量為10μl/min。
步驟(2)中通入第一單體蒸汽之前進行輝光放電對基材進行轟擊預處理。
步驟(2)中開啟等離子體放電的功率為2w，持續(xù)放電時間為600秒，等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出，脈寬為2μs、重復頻率為20hz。
(3)重復上述步驟(2)2次，在基材表面形成軟涂層、硬涂層交替分布的多層結(jié)構(gòu)的涂層；
(4)停止等離子體放電，停止通入第二單體蒸汽，持續(xù)抽真空，保持反應腔體真空度為10毫托1min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。
實施例2
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到40毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為電器部件。等離子體室的容積為180l，等離子體室的溫度控制在40℃；通入惰性氣體的流量為45sccm，惰性氣體為氦氣。
2、步驟(2)中通入第一單體蒸汽到真空度為80毫托，通入第二單體蒸汽到真空度為60毫托；
第一單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂，該單官能度不飽和氟碳樹脂為3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯；
第二單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂與兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，該單官能度不飽和氟碳樹脂為2-全氟辛基丙烯酸乙酯，該兩種多官能度不飽和烴類衍生物為二乙二醇二乙烯基醚和二丙烯酸乙二醇酯；且第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為20％；
通入第一單體蒸汽為將第一單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓40毫托引入反應腔體，所述通入第一單體蒸汽的流量為50μl/min；
通入第二單體蒸汽為將第二單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低于10毫托壓力下引入反應腔體，所述通入第二單體蒸汽的流量為40μl/min。
步驟(2)中開啟等離子體放電的功率為30w，持續(xù)放電時間為500秒，等離子體放電方式為微波放電。
3、重復上述步驟(2)3次。
4、保持反應腔體真空度為60毫托2min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例3
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到100毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為服裝。等離子體室的容積為350l，等離子體室的溫度控制在50℃；通入惰性氣體的流量為90sccm，惰性氣體為氦氣與氬氣的混合氣體。
2、步驟(2)中通入第一單體蒸汽到真空度為160毫托，通入第二單體蒸汽到真空度為150毫托；
第一單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂，該單官能度不飽和氟碳樹脂為2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯；
第二單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂與三種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，該單官能度不飽和氟碳樹脂為2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，該三種多官能度不飽和烴類衍生物為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二丙烯酸新戊二醇酯；且第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為34％。
通入第一單體蒸汽為將第一單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓100毫托引入反應腔體，所述通入第一單體蒸汽的流量為90μl/min；
通入第二單體蒸汽為將第二單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低于10毫托壓力下引入反應腔體，所述通入第二單體蒸汽的流量為80μl/min。
步驟(2)中開啟等離子體放電的功率為90w，持續(xù)放電時間為400秒，等離子體放電方式為中頻放電。
3、重復上述步驟(2)7次。
4、保持反應腔體真空度為90毫托3min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例4
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到150毫托，通入氮氣；基材為固體材料，固體材料為織物。等離子體室的容積為650l，等離子體室的溫度控制在55℃；通入氮氣的流量為140sccm。
2、步驟(2)中通入第一單體蒸汽到真空度為200毫托，通入第二單體蒸汽到真空度為200毫托；
第一單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂，該單官能度不飽和氟碳樹脂為3,3,3-三氟-1-丙炔；
第二單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂與三種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，該單官能度不飽和氟碳樹脂為3,3,3-三氟-1-丙炔，該三種多官能度不飽和烴類衍生物為二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯和聚乙二醇二丙烯酸酯；且第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為58％。
通入第一單體蒸汽為將第一單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓150毫托引入反應腔體，所述通入第一單體蒸汽的流量為160μl/min；
通入第二單體蒸汽為將第二單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低于10毫托壓力下引入反應腔體，所述通入第二單體蒸汽的流量為150μl/min。
步驟(2)中開啟等離子體放電的功率為320w，持續(xù)放電時間為350秒，等離子體放電方式為電火花放電。
3、重復上述步驟(2)15次。
4、保持反應腔體真空度為140毫托4min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例5
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到200毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為電子部件。等離子體室的容積為1000l，等離子體室的溫度控制在60℃；通入惰性氣體的流量為300sccm，惰性氣體為氬氣。
2、步驟(2)中通入第一單體蒸汽到真空度為300毫托，通入第二單體蒸汽到真空度為300毫托；
第一單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂，該單官能度不飽和氟碳樹脂為4-乙炔基三氟甲苯；
第二單體蒸汽成分為單官能度不飽和氟碳樹脂與四種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，該單官能度不飽和氟碳樹脂為1-乙炔基-3,5-二氟苯，該四種多官能度不飽和烴類衍生物為二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯和二乙二醇二乙烯基醚；且第二單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為80％。
通入第一單體蒸汽為將第一單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓200毫托引入反應腔體，所述通入第一單體蒸汽的流量為300μl/min；
通入第二單體蒸汽為將第二單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低于10毫托壓力下引入反應腔體，所述通入第二單體蒸汽的流量為300μl/min。
步驟(2)中開啟等離子體放電的功率為500w，持續(xù)放電時間為300秒，等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出，脈寬為1ms、重復頻率為10khz。
3、重復上述步驟(2)20次。
4、保持反應腔體真空度為200毫托5min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例6
本實施例與實施例5基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出，脈寬為0.2ms、重復頻率為2khz。
實施例7
本實施例與實施例5基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、等離子體放電方式為射頻放電，等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為連續(xù)輸出。
上述實施例1到實施例7所述的方法制備得到的涂層具有優(yōu)異的疏水、疏油、低粘附和耐有機溶劑溶解的性能，測試結(jié)果如下：
1、疏水、疏油、低粘附性測試：
2、耐有機溶劑溶解的性能測試