一種高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱石墨?銅復(fù)合材料的制備方法與流程

本發(fā)明屬于金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地涉及一種高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱石墨/銅復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著半導(dǎo)體元器件的大功率、輕質(zhì)、小型化的飛速發(fā)展，單位面積所產(chǎn)生的熱量越來越高，而有效散熱面積日趨減少，散熱已成為阻礙大功率電子器件、大功率固體照明器件、超大規(guī)模和超高速集成電路，乃至整個(gè)信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。這些大功率元件和系統(tǒng)迫切需要導(dǎo)熱材料有更好的導(dǎo)熱性能、與半導(dǎo)體芯片材料(Si或GaAs)相匹配的熱膨脹系數(shù)、足夠的剛度和強(qiáng)度，以及更低的成本等。

銅基復(fù)合材料充分發(fā)揮了金屬銅的高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，其中應(yīng)用較為廣泛的主要有Cu-Mo、Cu-W合金、Cu/Mo/Cu平面復(fù)合型、金剛石-銅復(fù)合材料、碳纖維-銅復(fù)合材料等。這些傳統(tǒng)的銅基封裝材料雖然在一定程度上解決了散熱器件材料性能的不足，但由于Cu-Mo等銅合金和層疊式Cu/Mo/Cu平面復(fù)合型復(fù)合材料的低熱導(dǎo)率和高密度、金剛石及其復(fù)合材料的難加工性、高導(dǎo)熱碳纖維的難獲得以及價(jià)格高等各方面的局限性，已經(jīng)不能滿足大功率電子器件快速發(fā)展的需求。

然而，天然鱗片石墨國內(nèi)資源非常豐富、成本低廉、密度低、平面內(nèi)負(fù)的熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性能較理想(鱗片狀面(X-Y面)內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到300～1500W/(m·K))，是理想的高導(dǎo)熱增強(qiáng)粒子，適宜廣泛使用。針對這種情況，加工性能良好、具有高導(dǎo)熱性能、膨脹系數(shù)可控、密度低的天然鱗片石墨-銅復(fù)合材料成為提升現(xiàn)有高端大功率電子器件性能最為有效可行的技術(shù)突破口。

目前國內(nèi)外在研發(fā)石墨-銅復(fù)合材料的過程中，過于關(guān)注復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高，而忽視了其力學(xué)性能和強(qiáng)度的考慮，導(dǎo)致復(fù)合材料后期加工及大規(guī)模應(yīng)用方面受到很大的限制。如復(fù)合材料的強(qiáng)度較低，就不適合作為封裝殼體的結(jié)構(gòu)件使用，只能作為擴(kuò)熱板應(yīng)用其導(dǎo)熱方面的能力；材料的硬度較小，在后期加工時(shí)損耗較大，難以保證精確的形狀。

在實(shí)際制備過程中，可以考慮加入高強(qiáng)相來提高石墨-銅復(fù)合材料的強(qiáng)度，但現(xiàn)有的高強(qiáng)度增強(qiáng)粒子一般存在硬度高的問題，如各種陶瓷顆粒：金剛石、碳化硅、氧化鋁等，增加了加工成本；加入高導(dǎo)熱碳纖維，不僅價(jià)格昂貴，而且國內(nèi)很難大批量購買；加入一般的高強(qiáng)度碳纖維，不僅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率受到影響，也會(huì)存在均勻添加入石墨-金屬復(fù)合材料的困難，而且在制備較精細(xì)尺寸的樣件時(shí)，碳纖維的拔出也會(huì)很大程度上影響復(fù)合材料的加工精度。

因此，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種整體力學(xué)性能和熱導(dǎo)性能更高的石墨-銅復(fù)合材料制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、易加工石墨-銅復(fù)合材料的制備方法。

針對現(xiàn)有的石墨增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的高導(dǎo)熱、低膨脹、高強(qiáng)度、易加工的要求，本發(fā)明提供了一種涂層石墨粉體、合金銅粉及金屬銅網(wǎng)三者形成復(fù)合體制備復(fù)合材料的方法，其過程主要包括兩方面：復(fù)合體的構(gòu)建和真空熱壓燒結(jié)。先將表面鍍覆硼的石墨粉體和合金銅粉、酒精在高速混料機(jī)中混合，使得小粒徑銅粉粘附在大粒徑石墨粉體表面，然后在石墨模具內(nèi)將銅網(wǎng)和上述石墨復(fù)合體交替疊加，形成改性石墨粉體、合金銅粉及金屬銅網(wǎng)三者的網(wǎng)狀混合體；然后將上述混合體連同石墨模具放入真空熱壓爐內(nèi)進(jìn)行壓力燒結(jié)。具體工藝為：

天然鱗片石墨粉體表面鍍硼的工藝路線：將天然鱗片石墨粉體與硼粉、氧化硼、氯化鈣粉末混合，置于鍍覆容器中，并一同轉(zhuǎn)入真空室中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化鈣的質(zhì)量比例為20:4:1:20；真空室抽至真空度10^-1Pa以下，開始加熱，至1200-1350℃，鍍覆1-3小時(shí)，在石墨表面形成碳化硼-硼層，冷卻后取出，熱水清洗干燥過篩，獲得鍍層均勻的石墨片層。

石墨粉與銅粉的混料工藝：將已鍍覆的石墨粉、銅粉和酒精按一定比例混合，石墨粉的體積為混合物體積的30％-70％，酒精的含量為石墨粉質(zhì)量的二十分之一到三分之一，在雙中心高速混料機(jī)中混合均勻，其中石墨片層的平均直徑在400-1000μm，厚度為10-50μm，合金銅粉的直徑在10-50μm。

混合粉體和金屬網(wǎng)層層疊加的具體工藝是：(1)將適合熱壓模具尺寸的紫銅網(wǎng)放在模套底部，撒上一定的合金銅粉，在往復(fù)式振動(dòng)平臺上，輕微振動(dòng)，使得合金粉體填入銅網(wǎng)間隙；(2)然后將混合好的石墨粉和合金銅粉的混合物放在上述銅網(wǎng)上，往復(fù)振動(dòng)，振動(dòng)速度為50-300轉(zhuǎn)/分鐘，使得混合物中片層石墨排列取向較為一致；然后重復(fù)上述(1)，(2)兩個(gè)步驟，根據(jù)高度需求控制重復(fù)次數(shù)；

采用真空熱壓燒結(jié)的方法，制備銅基復(fù)合材料：將上述疊層處理后的復(fù)合體連同模具一起置于真空熱壓爐內(nèi)，抽真空至10Pa以下；加熱至850-1050℃，保溫20-120min進(jìn)行熱壓燒結(jié)，壓力大小為30-50MPa；燒結(jié)完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻；

本發(fā)明技術(shù)采用真空熱壓燒結(jié)法制備石墨/銅復(fù)合材料，用于電子封裝殼體或熱沉領(lǐng)域。與現(xiàn)有的封裝材料及生產(chǎn)工藝相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.選用的銅合金粉、金屬銅網(wǎng)與石墨復(fù)合，大大提高了石墨-銅復(fù)合材料的強(qiáng)度的同時(shí)，保證了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；

2.合金銅粉的加入保證復(fù)合材料具有一定的硬度，在后期機(jī)械加工階段，不會(huì)因?yàn)榧冦~粉和石墨太軟，使得復(fù)合材料的加工形狀受到限制。

3.銅合金粉的融化溫度與銅網(wǎng)的溫度相差不大，使得銅網(wǎng)在復(fù)合材料內(nèi)部與現(xiàn)有的石墨粉和合金銅粉形成一個(gè)三維聯(lián)通的有機(jī)的整體，與其它文獻(xiàn)中加入碳纖維提高復(fù)合材料的強(qiáng)度后碳纖維獨(dú)立存在于復(fù)合材料中相比更有利于后期的加工。

4.采用這種銅網(wǎng)和銅合金粉與石墨粉組成的復(fù)合體層疊相加的工藝制備石墨-銅復(fù)合材料，生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，效率高。

應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，如合金鋁粉、金屬鋁網(wǎng)以及石墨粉構(gòu)成的復(fù)合體，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明復(fù)合材料的制備工藝示意圖。其中，圖(a)中將鍍層處理后的片層石墨、酒精、合金銅粉通過混料機(jī)帶動(dòng)物料在以3500轉(zhuǎn)/分鐘自轉(zhuǎn)的同時(shí)以1000～2000轉(zhuǎn)/分鐘公轉(zhuǎn)，以這種雙中心不對稱的高速旋轉(zhuǎn)混合方式，實(shí)現(xiàn)細(xì)顆粒銅均勻包覆在片層石墨表面的復(fù)合體；圖(b)將純銅網(wǎng)放入熱壓模具中，將細(xì)顆粒合金銅粉細(xì)鋪在純銅網(wǎng)的網(wǎng)格間隙內(nèi)，然后將上述石墨和合金銅粉的復(fù)合體鋪在純銅網(wǎng)的表面，通過這種銅網(wǎng)和復(fù)合粉體的疊層相加，利用合金銅粉的熔點(diǎn)稍低于純銅網(wǎng)的特點(diǎn)，在后續(xù)熱壓燒結(jié)過程中選擇合適的燒結(jié)溫度，使得合金銅粉近于融化的同時(shí)，純銅網(wǎng)處于半熔融狀態(tài)，這樣純銅網(wǎng)在燒結(jié)后的復(fù)合材料中和熔融的合金銅粉形成上下聯(lián)通的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，既保證復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，又提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)不降低材料的加工性能；通過將裝有銅網(wǎng)和復(fù)合粉體的混合物料的模具在振動(dòng)臺上以60～300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在回轉(zhuǎn)式振動(dòng)的方式下橫縱向振動(dòng)，提高片層石墨排布的一致性。(c)將上述處理后的混合物連同模具一起置于真空熱壓爐內(nèi)，抽真空至10Pa以下；加熱至850-1050℃，保溫20-120min進(jìn)行熱壓燒結(jié)，壓力大小為30-50MPa；燒結(jié)完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻，即可得到相應(yīng)性能的石墨/銅復(fù)合材料。

本發(fā)明所述往復(fù)式振動(dòng)平臺為可以橫縱向振動(dòng)的汽車模擬運(yùn)輸振動(dòng)試驗(yàn)臺，其振動(dòng)動(dòng)轉(zhuǎn)速度以及振動(dòng)時(shí)間均可根據(jù)裝載粉體及其裝粉模具的質(zhì)量體積而調(diào)整。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，通過依次采用“雙中心高速混料機(jī)”+“往復(fù)式振動(dòng)平臺”對石墨片層粉和合金銅粉的混合物進(jìn)行均質(zhì)化處理，保證復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；然后采用上述粉體與純銅網(wǎng)進(jìn)行層疊復(fù)合的方式，形成一種三維增強(qiáng)的骨架結(jié)構(gòu)再進(jìn)行熱壓燒結(jié)處理，制備得到一種熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能好、加工性能優(yōu)異的石墨-銅復(fù)合材料。所述制備方法工藝簡單、成本低、非常適宜產(chǎn)業(yè)化推廣。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種所述復(fù)合材料的制備方法，該方法不僅保證了石墨-銅復(fù)合材料較高的熱傳導(dǎo)性能，還提供了一種提高復(fù)合材料力學(xué)性能和加工性能的方法，采用該制備方法所制得的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到500W/m·K以上，抗彎強(qiáng)度達(dá)到150MPa以上，另外，由于復(fù)合材料中不存在如金剛石、碳化硅等較硬的粒子，加工成本低。

具體地，所述方法包括如下步驟：

a-1)提供包含石墨粉、合金銅粉和有機(jī)溶劑的第一混合物；

a-2)采用雙中心高速混料機(jī)將所述第一混合物混料均勻，得到第二混合物；

a-3)將這種混合物與純銅網(wǎng)一層一層疊起來，得到第三混合物

a-3)采用往復(fù)式振動(dòng)平臺對所述第三混合物進(jìn)行振動(dòng)處理，得到第四混合物；

a-4)熱壓燒結(jié)所述第四混合物，得到所述復(fù)合材料。

在另一優(yōu)選例中，所述石墨粉為鱗片狀。

在另一優(yōu)選例中，所述石墨粉的平均直徑在50-1500μm，較佳地100-1200μm，更佳地200-800μm。

在另一優(yōu)選例中，所述石墨粉的厚度為10-50μm，較佳地20-40μm。

在另一優(yōu)選例中，所述石墨粉的長徑比為10-100，較佳地20-80。

在本發(fā)明中，所述片層石墨粉包括天然石墨和人造石墨。

在另一優(yōu)選例中，所述銅粉的粒徑為1-80μm，較佳地2-50μm，更佳地3-30μm，更佳地4-15μm。

在另一優(yōu)選例中，所述銅粉為合金銅粉。

在另一優(yōu)選例中，所述合金銅粉中摻有選自下組的一種或多種組分：

1-40wt.％的Si；1-30wt.％的Ni；1-10wt.％的Zn；和1-10wt.％的Sn。

在另一優(yōu)選例中，所述合金銅粉選自下組：Cu-B合金、Cu-Si合金、Cu-Ni合金、Cu-Zn合金、Cu-Si-Ni合金、Cu-Si-Zn合金、Cu-Ni-Zn合金、或其組合，其中Cu-Si合金為在Cu中添加1～40wt.％的Si，Cu-Ni合金為在Cu中添加1～30wt.％的Ni，Cu-Zn合金為在Cu中添加1～10wt.％的Zn。

在另一優(yōu)選例中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為酒精。

在本發(fā)明中，按所述第一混合物的總體積計(jì)，所述石墨粉的體積分?jǐn)?shù)為30-80％，較佳地40-70％。

在另一優(yōu)選例中，按所述第一混合物的總體積計(jì)，所述有機(jī)溶劑的體積分?jǐn)?shù)為1-10％，較佳地1-5％。

應(yīng)理解，在所述第一混合物中，所述合金銅粉的體積含量最好為20％-70vol.％，當(dāng)其含量小于20vol.％時(shí)，由于本發(fā)明中燒結(jié)溫度在1200℃以下，石墨與石墨之間很難有鍵合產(chǎn)生，因此混合物中合金銅的近熔融狀態(tài)主要起著連結(jié)石墨片層、銅網(wǎng)的作用，同時(shí)用以填充石墨與石墨燒結(jié)過程中的空隙。

在另一優(yōu)選例中，按所述第一混合物的總體積計(jì)，所述銅粉的體積分?jǐn)?shù)為20-70％，較佳地30-60％，更佳地40-50％。

在本發(fā)明中，所述雙中心高速混料機(jī)同時(shí)包括如下兩種攪拌方式：

i)以與水平面成30-60°(較佳地40-50°)夾角的直線為中心線進(jìn)行的自轉(zhuǎn)；和

ii)以垂直于水平面的直線為中心線進(jìn)行的公轉(zhuǎn)。

在另一優(yōu)選例中，所述自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速與所述公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可相同或不同，分別為500-4000轉(zhuǎn)/分鐘，較佳地1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘。

應(yīng)理解，在本發(fā)明所述制備方法中，所述雙中心高速混料機(jī)的轉(zhuǎn)速不宜太快，否則會(huì)導(dǎo)致所述第一混合物中所述石墨粉的粒徑因撞擊而碎裂減小。

在另一優(yōu)選例中，步驟a-2)所述混料的處理時(shí)間為1-10分鐘，較佳地1-5分鐘。

在本發(fā)明中，所述往復(fù)式(回轉(zhuǎn)式)振動(dòng)平臺的振動(dòng)方向沿水平面方向。

在另一優(yōu)選例中，步驟a-3)所述振動(dòng)處理的處理時(shí)間為5-20分鐘。

在另一優(yōu)選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結(jié)在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。

在另一優(yōu)選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結(jié)的處理溫度為850-1050℃，較佳地900-1000℃，更佳地1000-1020℃。

在另一優(yōu)選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結(jié)的處理時(shí)間為20-120min，較佳地20-40min。

在另一優(yōu)選例中，步驟a-4)所述熱壓燒結(jié)的熱壓力為30-50MPa。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。

除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。

實(shí)施例1石墨-銅復(fù)合材料1

鱗片石墨粉體表面鍍硼：將天然鱗片石墨粉體與硼粉、氧化硼、氯化鈣粉末混合，置于鍍覆容器中，并一同轉(zhuǎn)入真空室中，石墨：硼粉：氧化硼：氯化鈣的質(zhì)量比例為：20:4:1:20；真空室抽至真空度10^-2Pa，開始加熱，至1350℃，鍍覆2小時(shí)，在石墨表面形成碳化硼-硼層，冷卻后取出，熱水清洗干燥過篩，獲得鍍層均勻的石墨片層。

石墨粉與銅粉的混合：將已鍍覆的石墨粉、銅粉和酒精按一定比例混合，石墨粉體積分?jǐn)?shù)為60vol.％，石墨粉的體積為混合物體積的30％-70％，酒精的含量為石墨粉質(zhì)量的十分之一，在雙中心高速混料機(jī)中混合均勻，其中石墨片層的平均直徑在400-1000μm，厚度為10-50μm，銅鋅合金銅粉的直徑在10-50μm。

混合粉體和金屬網(wǎng)層層疊加：(1)將適合熱壓模具尺寸的紫銅網(wǎng)放在模套底部，撒上一定的銅合金粉，輕微振動(dòng)，使得合金粉體填入銅網(wǎng)間隙；(2)然后將混合好的石墨粉和合金銅粉的混合物放在上述銅網(wǎng)上，往復(fù)振動(dòng)，振動(dòng)速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，使得混合物中片層石墨排列取向較為一致；然后重復(fù)上述(1)，(2)兩個(gè)步驟，根據(jù)高度需求控制重復(fù)次數(shù)；

真空熱壓燒結(jié)：將上述疊層處理后的復(fù)合體連同模具一起置于真空熱壓爐內(nèi)，抽真空至2Pa；加熱至1000℃，保溫45min進(jìn)行熱壓燒結(jié)，壓力大小為40MPa；燒結(jié)完成后，用壓頭保壓后隨爐冷卻至室溫，脫模，得到石墨-銅復(fù)合材料1。

所得復(fù)合材料的石墨片層方向熱導(dǎo)率為515W/m·K，抗彎強(qiáng)度為160MPa。

實(shí)施例2石墨-銅復(fù)合材料2

同實(shí)施例1，區(qū)別在于：合金銅粉為銅錫合金粉。

實(shí)施例2所得復(fù)合材料2的石墨片層方向熱導(dǎo)率為524W/m·K，抗彎強(qiáng)度為205MPa。

實(shí)施例3石墨-銅復(fù)合材料3

同實(shí)施例1，區(qū)別在于：石墨粉體積分?jǐn)?shù)為銅硼合金粉。

實(shí)施例3所得復(fù)合材料3的石墨片層方向熱導(dǎo)率為625W/m·K，抗彎強(qiáng)度為240MPa。

實(shí)施例4石墨-銅復(fù)合材料4

同實(shí)施例1，區(qū)別在于：石墨粉體積分?jǐn)?shù)為銅硅合金粉。

實(shí)施例3所得復(fù)合材料3的石墨片層方向熱導(dǎo)率為585W/m·K，抗彎強(qiáng)度為194MPa。

在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。