本發(fā)明涉及回收廢舊鉛酸電池的脫硫方法，屬于對(duì)含鉛固體廢棄物進(jìn)行綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉛酸電池自1859年由普蘭特發(fā)明以來(lái)，憑借其極高的可靠性、廣泛的操作溫度、以及在高電流密度和啟動(dòng)性能等方面的主要優(yōu)勢(shì)，成為二次電池的主要類(lèi)型之一。鉛酸電池被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)的啟動(dòng)電池、電動(dòng)汽車(chē)的電源和在能源存儲(chǔ)和后備電源等其他領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2015年全球鉛酸電池總產(chǎn)值為432.1億美元，占全球二次電池產(chǎn)值的54.6％。由于新興國(guó)家汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的興起，以及中國(guó)、歐洲等國(guó)環(huán)保要求的提高，要求汽車(chē)匹配大容量鉛酸啟停電池?？梢灶A(yù)計(jì)，鉛酸電池2015年468.23gvah，預(yù)計(jì)2020年538.2gvah，未來(lái)5年鉛酸電池在未來(lái)5-10年里仍然保持2.8％速度遞增。由此帶來(lái)的日益嚴(yán)重和數(shù)量龐大的廢舊鉛酸電池回收問(wèn)題。
鉛作為一種有毒的重金屬元素，對(duì)兒童的血液和大腦健康有嚴(yán)重的影響。廢舊鉛酸電池經(jīng)過(guò)分選和預(yù)處理后得到的鉛膏是最重要的含鉛化合物，鉛膏中的主要成分大致為：45％-60％pbso4，10％-30％pbo，10％-20％pbo2和2％-3％pb。鉛膏中的pbso4含量達(dá)到50％以上。因此不恰當(dāng)?shù)幕厥浙U工藝在回收過(guò)程中不僅浪費(fèi)了大量寶貴能源，而且伴隨著大量二氧化硫廢氣、含鉛蒸氣和含鉛粉塵(pm<2.5)，以及大量含鉛廢渣，這些冶煉過(guò)程排放二氧化硫和鉛污染物對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的酸雨和血鉛事件，這迫切需要一種清潔的脫硫技術(shù)和回收鉛技術(shù)來(lái)解決廢鉛蓄電池的循環(huán)再生問(wèn)題。
傳統(tǒng)回收鉛延續(xù)了數(shù)千年的火法煉鉛思路，使得廢舊鉛酸蓄電池鉛回收都是以金屬鉛為最終目標(biāo)產(chǎn)品，導(dǎo)致鉛酸蓄電池的生產(chǎn)企業(yè)只能以電解精鉛為原料、通過(guò)再次氧化得到氧化鉛，這一傳統(tǒng)的鉛循環(huán)工藝路線(xiàn)，涉及了鉛膏脫硫—火法高溫冶煉—粗鉛精煉—精鉛熔化鑄球—球磨氧化—氧化鉛等漫長(zhǎng)的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其中鉛的高溫冶煉、電解精煉和鉛的球磨氧化是高能耗和高污染的重要環(huán)節(jié)。因此，實(shí)現(xiàn)鉛的清潔回收的關(guān)鍵在于改變當(dāng)前流程多和耗能高這個(gè)以金屬鉛為中心的傳統(tǒng)思路，建立起廢鉛膏直接回收氧化鉛的新工藝。近年來(lái)出現(xiàn)了直接將鉛膏回收轉(zhuǎn)化為氧化鉛的新技術(shù)，不僅提高了鉛回收率，而且回收得到的氧化鉛能直接應(yīng)用于鉛酸蓄電池生產(chǎn)，從而降低了回收鉛和電池生產(chǎn)成本。
為了直接從廢鉛膏中回收氧化鉛，需要解決廢鉛膏的脫硫和氧化鉛的提純兩個(gè)難題。熟石灰(氫氧化鈣)漿是部分火法企業(yè)經(jīng)常使用的脫硫劑，在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，由于熟石灰直接和廢鉛膏進(jìn)行脫硫反應(yīng)生后生成的石膏(硫酸鈣)以及硫酸鉛、氧化鉛都是微溶性或者難溶性、且?guī)в姓承缘奈镔|(zhì)，很難將他們加以分離。雖然熟石灰價(jià)格便宜，直接使用熟石灰脫硫，導(dǎo)致熟石灰脫硫渣中夾雜有大量的氧化鉛和硫酸鉛，不僅流失了有價(jià)值的鉛元素，大量含鉛石灰/石膏渣堆積給周邊環(huán)境帶來(lái)了損害。中國(guó)專(zhuān)利201210201272.9報(bào)道了將廢舊鉛酸電池進(jìn)行單獨(dú)破碎分別得到負(fù)極粉和正極粉，正極粉和還原劑在300℃高溫下進(jìn)行還原反應(yīng)，然后加入結(jié)構(gòu)控制劑和碳酸鹽或者氫氧化物在200℃下反應(yīng)，得到的固體干燥后再200-500℃下加熱得到氧化鉛。負(fù)極粉首先和形貌控制劑加熱反應(yīng)后，隨后在500℃以下溫度加熱，通過(guò)硝酸或者熱鹽酸溶解后，再和堿或者nh3反應(yīng)，得到氧化鉛。r.v.kumar等人報(bào)道的檸檬酸法(hydrometallurgy,2009,95:53-60；hydrometallurgy,2012,117:24-31)，是用h2o2還原二氧化鉛，再用檸檬酸進(jìn)行溶解得到檸檬酸鉛晶體，在高溫下焙燒檸檬酸鉛得到夾雜鉛和氧化鉛的混合物，直接用于鉛酸電池制造。硫酸鉛和和脫硫后形成的碳酸鉛都是難溶性鉛鹽，我們?cè)趯?shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，脫硫后的碳酸鉛中經(jīng)常夾雜著硫酸鉛內(nèi)核，使得脫硫率一般在97-99％之間。有些研究通過(guò)脫硫過(guò)程的研磨作用，可以減少硫酸鉛內(nèi)核的量，但難以從根本上實(shí)現(xiàn)廢鉛膏的完全脫硫。加上碳酸鈉價(jià)格較高，并且脫硫后的硫酸鈉母液需要消耗大量蒸發(fā)獲得硫酸鈉晶體，進(jìn)一步增加了脫硫過(guò)程的成本。中國(guó)專(zhuān)利cn201310084392.x和cn201410019612.5報(bào)道了基于原子經(jīng)濟(jì)法的通過(guò)將鉛酸電池的鉛膏和鉛粉加熱進(jìn)行固相混合反應(yīng)使鉛和二氧化鉛轉(zhuǎn)變成氧化鉛后，再通過(guò)氫氧化鈉脫硫和浸取直接得到含鉛堿性溶液和濾渣，該溶液通過(guò)凈化和冷卻結(jié)晶得到高純度的氧化鉛，并副產(chǎn)硫酸鈉，從而消除了現(xiàn)有氧化鉛合成工藝需要消耗大量化學(xué)原料的缺點(diǎn)。由于回收鉛工業(yè)是一種成本控制的工業(yè)，對(duì)脫硫價(jià)格非常敏感。由于naoh以及碳酸鈉的價(jià)格較高，每噸鉛膏需要的脫硫劑高達(dá)240-400元，使得個(gè)別企業(yè)經(jīng)常省略了鉛膏的預(yù)脫硫過(guò)程，加劇了回收過(guò)程鉛和二氧化硫的污染。
針對(duì)上述問(wèn)題，如何使用相對(duì)廉價(jià)的脫硫劑，達(dá)到獲得徹底的脫硫效果，并避免脫硫后母液的蒸發(fā)脫鹽過(guò)程，是當(dāng)前回收鉛工業(yè)亟待解決的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種從以廢舊鉛酸電池為主要來(lái)源的含硫酸鉛廢料中清潔高效脫硫后回收碳酸鉛并副產(chǎn)硫酸鹽的方法。在實(shí)現(xiàn)高效清潔脫硫的同時(shí)，有效利用廢鉛膏中的硫元素，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，顯著降低了廢鉛膏脫硫過(guò)程的成本。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟：
(1)采用復(fù)合浸出液溶解含硫酸鉛廢料，使溶解硫酸鉛固體溶解；經(jīng)固液分離后得到溶解有硫酸鉛的濾液和未反應(yīng)的濾渣；復(fù)合浸出劑包含a-b共軛溶液；
(2)向步驟(1)的濾液中加入提供碳酸根的碳化劑，經(jīng)固液分離得到碳酸鉛沉淀和脫鉛母液；
(3)向(2)得到的脫鉛母液中加入脫硫劑，經(jīng)固液分離得到硫酸鹽和脫硫母液。
步驟(3)脫硫母液可作為再生的復(fù)合浸出劑再次循環(huán)用于步驟(1)過(guò)程使用。
本發(fā)明所述的含硫酸鉛廢料主要是廢鉛酸電池拆解鉛膏、廢舊板柵、煙道灰、電池制備過(guò)程中的廢鉛膏、涂板鉛泥、淋酸鉛泥、鑄焊鉛渣、鉛鋅礦煙灰渣、鉛鋅廠(chǎng)冶煉廢渣。
步驟(1)中所述的a-b共軛溶液，a可以為氨或胺類(lèi)物質(zhì)中的一種或幾種，其中優(yōu)選胺類(lèi)物質(zhì)為乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種；b可以為銨鹽，優(yōu)選為氯化銨、硫酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、醋酸銨中的一種或多種?？刂撇襟E(1)中所述的a的濃度為5-18mol/l，b的濃度為0.5-5mol/l，浸出液的用量為含硫酸鉛廢料質(zhì)量的0.3-3.6倍，浸出溫度為0-65℃，反應(yīng)時(shí)間為1-120min。
為了加快硫酸鉛的溶解過(guò)程，步驟(1)的復(fù)合浸出劑中還包括浸出促進(jìn)劑，浸出促進(jìn)劑包括α-氨基酸，其中浸出促進(jìn)劑在復(fù)合浸出劑中的重量百分比含量控制在0.1-30％，其中優(yōu)選重量百分比含量為0.5-15％之間，更優(yōu)選的重量百分比含量為1-10％。
由于循環(huán)過(guò)程中因?yàn)V渣和洗滌原因經(jīng)常會(huì)有少量復(fù)合浸出劑的流失，步驟(3)中所述的脫硫母液的回用方法是向脫硫母液補(bǔ)加步驟(1)中所述的a-b共軛溶液中a和b組分在循環(huán)中損失的部分，其中補(bǔ)加a溶液的濃度為8-15mol/l，補(bǔ)加b溶液濃度為1-3mol/l。
步驟(2)所述的碳化劑是指可以為二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。步驟(2)優(yōu)選還包括調(diào)壓操作和調(diào)溫操作，優(yōu)選操作壓力為(-0.099mpa)～(0.02mpa)，操作溫度為0-100℃，反應(yīng)時(shí)間為1-300min。
步驟(3)中的脫硫劑是氧化鈣、氫氧化鈣、水合氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋰，氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鋇及水合氫氧化鋇中的一種或多種。從價(jià)格的角度，優(yōu)選氫氧化鈣、氫氧化鋇、水合氫氧化鈣、水合氫氧化鋇作為脫硫劑使用。脫硫劑的用量為含硫酸鉛廢料質(zhì)量的0.05-1.6倍，操作溫度為0-110℃，反應(yīng)時(shí)間為1-180min。
本發(fā)明所述的過(guò)程(1)首先提供了一種對(duì)硫酸鉛具有良好絡(luò)合效果的a-b共軛絡(luò)合劑。該絡(luò)合劑使硫酸鉛與絡(luò)合劑反應(yīng)得到溶解狀態(tài)的硫酸鉛，從而達(dá)到和非硫酸鉛組分分離的目的。
本發(fā)明以硫酸銨和氨水的共軛溶液為例，其中可能的絡(luò)合溶解反應(yīng)式如下：
2pbso4+2nh3·h2o＝(nh4)2so4+pb2(oh)2so4
(nh4)2so4+pb2(oh)2so4+6nh3＝2[pb(nh3)4]so4+2h2o
在此步驟中，將含硫酸鉛廢料和nh3·h2o-(nh4)2so4共軛溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)，其中nh3的濃度為5-18mol/l，優(yōu)選為8-15mol/l，硫酸銨的濃度為0.5-5mol/l，優(yōu)選為2-3mol/l。反應(yīng)溫度一般控制在0-110℃，反應(yīng)時(shí)間一般為10-300min，攪拌速度為10-1000rpm。含硫酸鉛廢料經(jīng)過(guò)絡(luò)合反應(yīng)溶解硫酸鉛后進(jìn)行固液分離，得到含硫酸鉛的[pb(nh3)4]so4絡(luò)合物溶液以及非硫酸鉛等不溶性雜質(zhì)。
本發(fā)明所述的過(guò)程(2)提供了一種高效沉淀鉛離子的方法，其特點(diǎn)是在上述硫酸鉛絡(luò)合溶液中，通入碳化劑如碳酸氫鹽或者co2可以促使鉛絡(luò)合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦与y溶的碳酸鉛沉淀。由于碳酸鉛的溶解度僅為1.06*10-14，因此通過(guò)碳化沉淀和固液分離后后，在得到高純度碳酸鉛的同時(shí)，碳化濾液中幾乎不含有任何鉛離子。在上述過(guò)程中，碳化劑的加入量是溶液中碳化劑的摩爾濃度是絡(luò)合鉛離子摩爾濃度的100-115％，控制這個(gè)加入量的目的是既可以最大程度地除去溶液中的鉛離子，同時(shí)又不引入過(guò)量的碳酸根離子。分析實(shí)驗(yàn)表明，從上述含鉛溶液中碳化沉淀后，經(jīng)過(guò)清洗后的碳酸鉛經(jīng)熱分解得到的氧化鉛純度高達(dá)99.99％以上，符合電池級(jí)氧化鉛的需求。
優(yōu)選碳化劑采用二氧化碳，該碳酸鉛通過(guò)熱分解得到氧化鉛和二氧化碳，分解得到的二氧化碳可以返回碳化步驟循環(huán)使用。
本發(fā)明的步驟(3)提供了一種堿性脫硫劑非直接高效脫硫的方法，該方法可以使常見(jiàn)的堿性物質(zhì)如氫氧化鈣(熟石灰)也成為本發(fā)明可優(yōu)選的脫硫劑。向分離碳酸鉛后得到的濾液中加入脫硫劑如氧化鈣或氫氧化鈣等中的一種或者兩種，充分混合后進(jìn)行固液分離，得到硫酸鈣晶體和脫硫?yàn)V液，該脫硫?yàn)V液可以再次用于步驟(1)的硫酸鉛溶解過(guò)程。由于在步驟(2)的碳化過(guò)程中，已經(jīng)將硫酸鉛絡(luò)合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙U除去，因此脫硫?yàn)V液中含有溶液態(tài)的硫酸根離子，即使是氫氧化鈣等固體脫硫劑也可以發(fā)生有效的脫硫反應(yīng)。
本發(fā)明所采用的含硫酸鉛廢料脫硫工藝及其母液循環(huán)方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明采用了兩步間接高效的脫硫方法，將難溶的硫酸鉛固體轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿牧蛩徙U溶液，進(jìn)而通過(guò)碳化沉淀除鉛和脫硫劑脫硫兩步實(shí)現(xiàn)了的工藝過(guò)程更節(jié)能環(huán)保，工藝條件更加溫和，整個(gè)制備過(guò)程都是濕法工藝，是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的濕法鉛酸蓄電池脫硫方法。
本發(fā)明使原來(lái)熟石灰和硫酸鉛之間的低效率不徹底的固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝氐椎墓?液反應(yīng)，并提前采用碳化過(guò)程使加入的熟石灰脫硫鉛的潛在污染，保證了脫硫產(chǎn)物-石膏最大程度減少鉛的污染，從而使廉價(jià)的熟石灰再次用于回收鉛的脫硫過(guò)程稱(chēng)為可能。
(2)在本發(fā)明脫硫過(guò)程中，脫硫母液以及步驟(2)的碳化劑都是循環(huán)使用，沒(méi)有廢液的排放，達(dá)到了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，以使本發(fā)明的上述技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更為明確。而實(shí)施例非對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例1
取市售規(guī)格為12v、55ah的風(fēng)帆閥控式密封鉛酸電池經(jīng)破碎分離得到鉛膏和廢硫酸溶液。該鉛膏通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)滴定分析得到其中的含鉛組分及含量分別為pb含量為9.8％、pbo含量為15.6％、pbo2含量為33.7％和pbso4含量為39.8％。然后將鉛膏進(jìn)行脫硫反應(yīng)，處理過(guò)程如下：
(1)稱(chēng)取1.0kg鉛膏加入到10l浸出反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入5l濃度為10mol/l的nh3·h2o和2mol/l的(nh4)2so4溶液，在恒溫30℃下攪拌反應(yīng)25min，攪拌速率為150rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為2l/min，反應(yīng)溫度為30℃攪拌速率為300rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙U沉淀。連續(xù)攪拌30min，直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐500℃加熱20min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的碳化濾液轉(zhuǎn)移到密閉的脫硫反應(yīng)器內(nèi)，加入氫氧化鈣0.1kg，保持溶液溫度為30℃，攪拌速率為200rpm，使其形成硫酸鈣沉淀。進(jìn)行固液分離，得到石膏副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)母液。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.293kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.99％，副產(chǎn)硫酸鈣0.179kg，其純度為99.0％，其中鉛雜質(zhì)含量為35ppm。
實(shí)施例2
取1公斤安陽(yáng)岷山冶煉廠(chǎng)的含鉛煙道灰，經(jīng)化學(xué)滴定分析得到其pbso4含量為63.5％，剩余量為氧化鐵、二氧化硅和粘土。然后將將煙道灰進(jìn)行脫硫反應(yīng)，處理過(guò)程如下：
(1)將1.0kg煙道灰加入到10l浸出反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入5l濃度為12mol/l的nh3·h2o和1mol/l的(nh4)2so4溶液，并加入0.1kg甘氨酸作為浸出促進(jìn)劑，在恒溫40℃下攪拌反應(yīng)15min，攪拌速率為100rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.02mpa，流量為4l/min，反應(yīng)溫度為50℃攪拌速率為200rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙U沉淀。連續(xù)攪拌20min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐500℃加熱20min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鈣化反應(yīng)器內(nèi)，加入氧化鈣0.15kg，保持溶液溫度為50℃，攪拌速率為200rpm，使其形成硫酸鈣沉淀。進(jìn)行固液分離，得到石膏副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。向循環(huán)液中補(bǔ)加0.2l濃度為12mol/l的濃nh3·h2o后可循環(huán)使用。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.459kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.97％，獲得硫酸鈣0.364kg，其純度為99.2％，其中鉛雜質(zhì)含量為32ppm。
實(shí)施例3
取同實(shí)施例2的1公斤安陽(yáng)岷山冶煉廠(chǎng)的含鉛煙道灰和實(shí)施例2步驟(3)回收得到的脫硫循環(huán)液。其處理過(guò)程如下：
(1)將上述1.0kg煙道灰加入到10l浸出反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入步驟(3)回收得到的脫硫循環(huán)液，在恒溫40℃下攪拌反應(yīng)15min，攪拌速率為100rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.015mpa，流量為4l/min，反應(yīng)溫度為50℃攪拌速率為200rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙U沉淀。連續(xù)攪拌20min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐520℃加熱15min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鈣化反應(yīng)器內(nèi)，加入氧化鈣0.15kg，保持溶液溫度為50℃，攪拌速率為200rpm，使其形成硫酸鈣沉淀。進(jìn)行固液分離，得到石膏副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。向循環(huán)液中補(bǔ)加0.2l濃度為12mol/l的濃nh3·h2o后可循環(huán)使用。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.460kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.97％，獲得硫酸鈣0.365kg，其純度為99.2％，其中鉛雜質(zhì)含量為52ppm。
實(shí)施例4
取同實(shí)施例2的1公斤安陽(yáng)岷山冶煉廠(chǎng)的含鉛煙道灰和實(shí)施例2步驟(3)回收得到的脫硫循環(huán)液。其處理過(guò)程如下：
(1)將上述1.0kg煙道灰加入到8l浸出反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入步驟(3)回收得到的脫硫循環(huán)液，在恒溫40℃下攪拌反應(yīng)15min，攪拌速率為100rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.015mpa，流量為4l/min，反應(yīng)溫度為55℃攪拌速率為150rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙U沉淀。連續(xù)攪拌20min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐580℃加熱15min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鈣化反應(yīng)器內(nèi)，加入氫氧化鈉0.17kg，保持溶液溫度為0℃，攪拌速率為150rpm，使其形成硫酸鈉沉淀。進(jìn)行固液分離，得到硫酸鈉副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。向循環(huán)液中補(bǔ)加0.2l濃度為10mol/l的濃nh3·h2o后可循環(huán)使用。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.461kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.97％，獲得硫酸鈉結(jié)晶0.15kg，其純度為99.0％，其中鉛雜質(zhì)含量為35ppm。
實(shí)施例5
取河南某鉛酸電池生產(chǎn)公司正極板制造階段淋酸過(guò)程沖刷下來(lái)的副產(chǎn)物，經(jīng)分析得到其中的含鉛組分及含量分別為：pb含量為9.2％、pbo含量為18.2％、pbso4含量為35.6％和水分含量為36.1％。將正極淋酸副產(chǎn)物進(jìn)行脫硫反應(yīng)，處理過(guò)程如下：
(1)將1.0kg該正極淋酸副產(chǎn)物加入到10l脫硫反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入5l濃度為8mol/l的乙二胺和3mol/l的磷酸銨溶液，在恒溫60℃下攪拌反應(yīng)30min，攪拌速率為300rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為5l/min，反應(yīng)溫度為60℃攪拌速率為300rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結(jié)晶出來(lái)。連續(xù)攪拌20min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐500℃加熱20min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鈣化反應(yīng)器內(nèi)，加入氫氧化鈣0.1kg，保持溶液溫度為60℃，攪拌速率為300rpm，形成硫酸鈣沉淀。進(jìn)行固液分離，得到硫酸鈣副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.209kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.96％，獲得硫酸鈣0.142kg，其純度為97％，其中鉛雜質(zhì)含量為28ppm。
實(shí)施例6
市售規(guī)格為12v、70ah的超威閥控式密封鉛酸電池經(jīng)破碎分離得到鉛膏和廢硫酸溶液。經(jīng)化學(xué)分析，其中的含鉛組分及含量分別如下：pb含量為10.5％、pbo含量為19.4％、pbo2含量為12.7％和pbso4含量為56.1％。然后將鉛膏進(jìn)行脫硫反應(yīng)，處理過(guò)程如下：
(1)將1.0kg該鉛膏加入到10l脫硫反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入5l濃度為6mol/l的丙二胺二乙酸和1mol/l的醋酸銨溶液，在恒溫70℃下攪拌反應(yīng)30min，攪拌速率為400rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.01mpa，流量為2l/min，反應(yīng)溫度為40℃攪拌速率為400rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結(jié)晶出來(lái)。連續(xù)攪拌40min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐560℃加熱20min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鈣化反應(yīng)器內(nèi)，加水合氫氧化鋇0.52kg，保持溶液溫度為50℃，攪拌速率為400rpm，形成硫酸鋇沉淀。進(jìn)行固液分離，得到石膏副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.330kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.96％，獲得硫酸鈣422kg，其純度為99.5％，其中鉛雜質(zhì)含量為33ppm。
實(shí)施例7
市售規(guī)格為12v、70ah的超威閥控式密封鉛酸電池經(jīng)破碎分離得到鉛膏和廢硫酸溶液。該鉛膏通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)滴定分析得到其中的含鉛組分及含量分別為pb含量為9.4％、pbo含量為45％、pbo2含量為10.2％和pbso4含量為43.6％。然后將鉛膏進(jìn)行脫硫反應(yīng)，處理過(guò)程如下：
(1)將1.0kg鉛膏加入到10l脫硫反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入5l濃度為14mol/l的nh3·h2o和1mol/l的(nh4)2so4溶液，在恒溫60℃下攪拌反應(yīng)30min,攪拌速率為400rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為5l/min，反應(yīng)溫度為60℃攪拌速率為400rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結(jié)晶出來(lái)。連續(xù)攪拌20min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐460℃加熱20min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鋇化反應(yīng)器內(nèi)，加入氫氧化鋇0.25kg，保持溶液溫度為60℃，攪拌速率為400rpm，形成硫酸鋇沉淀。進(jìn)行固液分離，得到硫酸鋇副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。向循環(huán)液中補(bǔ)加0.3l濃度為10mol/l的濃nh3·h2o后可循環(huán)使用。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.314kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.97％，獲得硫酸鋇0.340kg，其純度為99.5％，其中鉛雜質(zhì)含量為43ppm。
實(shí)施例8
取某鉛酸電池生產(chǎn)公司正極板制造階段淋酸過(guò)程沖刷下來(lái)的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)滴定分析得到其中的含鉛組分及含量分別為：pb含量為10.8％、pbo含量為17.6％、pbso4含量為39.2％和水分含量為32.3％。將正極淋酸副產(chǎn)物進(jìn)行脫硫反應(yīng)，處理過(guò)程如下：
(1)將1.0kg該正極淋酸副產(chǎn)物加入到10l脫硫反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器加入5l濃度為10mol/l的nh3·h2o和2mol/l的(nh4)2so4溶液，在恒溫30℃下攪拌反應(yīng)30min,攪拌速率為200rpm。進(jìn)行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應(yīng)的濾渣；
(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉(zhuǎn)移到密閉的碳化反應(yīng)器內(nèi)，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為2l/min，反應(yīng)溫度為30℃攪拌速率為400rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結(jié)晶出來(lái)。連續(xù)攪拌20min直至不再產(chǎn)生沉淀為止。并將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。
該碳酸鉛經(jīng)過(guò)純凈水清洗后，于管式爐580℃加熱20min得到氧化鉛產(chǎn)品，并回收分解產(chǎn)生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過(guò)程。
(3)將上述得到的濾液轉(zhuǎn)移到密閉的鈣化反應(yīng)器內(nèi)，加入氫氧化鍶0.15kg，保持溶液溫度為30℃，攪拌速率為200rpm，形成硫酸鍶沉淀。進(jìn)行固液分離，得到硫酸鍶副產(chǎn)品和脫硫循環(huán)液。向循環(huán)液中補(bǔ)加0.3l濃度為10mol/l的濃nh3·h2o后可循環(huán)使用。
經(jīng)過(guò)分析，上述工藝流程最終制備得到0.283kg氧化鉛產(chǎn)品，其純度為99.93％，獲得硫酸鍶0.226kg，其純度為99.2％，其中鉛雜質(zhì)含量為40ppm。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但顯然本發(fā)明并不僅限于上述實(shí)施方案。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種等效變型，這些等效變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，需要說(shuō)明的是，在上述的具體實(shí)施方案中所描述的各個(gè)技術(shù)特征可以另行獨(dú)立進(jìn)行組合，只要其在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)即可。