本發(fā)明屬于精細化工技術領域，涉及一種取代鋼鐵涂裝前磷化工藝的無磷水相防銹清洗劑。
背景技術：
隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，鋼鐵已經(jīng)成為現(xiàn)代社會經(jīng)濟生活中必不可少的金屬材料，它與人類的生活密切相關。全球鋼鐵的產(chǎn)量和用量占據(jù)金屬材料的首位。由于鋼鐵的主要成分是鐵(fe)，屬于較活潑金屬，其物理化學性質決定了它極易受環(huán)境的影響，容易與空氣中的氧氣、水等介質發(fā)生緩慢的氧化反應，出現(xiàn)銹蝕，無法保證后處理的質量，從而大大的減少了使用壽命，造成大額的經(jīng)濟損失。為了滿足鋼鐵產(chǎn)品的防銹、防腐、美觀、耐用的要求，需要對其進行涂裝處理。在世界范圍內(nèi)，金屬表面裝飾與保護約有2/3是通過表面涂裝來實現(xiàn)的。為了保證涂裝效果的最佳化，需要對被涂工件進行表面預處理，一般是進行磷化處理。
磷化處理是指金屬經(jīng)含有鋅(zn)、錳(mn)、鉻(cr)、鐵(fe)等磷酸鹽的溶液處理后，在基底金屬表面形成一層不溶性、非金屬、不導電的、多孔的磷酸鹽膜的過程。磷化技術的發(fā)展己有一百多年歷史，用途包括涂裝打底、防銹、耐磨減摩化、電絕緣、表面裝飾等，廣泛應用于汽車、軍工、電器、機械等各個工業(yè)領域。作為涂裝底層是磷化的最大工業(yè)應用，約占磷化總的工業(yè)應用的60-70％。
雖然涂裝打底磷化具有為基體金屬提供短期工序間保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；提高涂層的附著力與防腐蝕能力的作用。但是該工藝存在不可避免的缺陷：
①工藝復雜工序多，高耗能，操作不方便。
②磷化廢水高污染且排放量大，處理困難，運行費用高。
因此，磷化過程能耗大、成本高、廢水處理困難，研制一種效果與磷化工藝相當，既有工序間短期的防銹功能，又能提高涂層與鋼鐵基材的結合力的環(huán)保新產(chǎn)品新工藝，取代鋼鐵涂裝前的磷化工藝具有重要意義。
近年來，采用硅烷化技術替代磷化工藝是研究的熱點。硅烷化技術是以有機硅烷為主要原料，采用超薄化學涂層替代傳統(tǒng)的結晶型磷化保護層，在金屬表面形成一層超薄的類似磷化晶體的三維網(wǎng)狀結構的硅烷膜，與金屬底材和涂料涂層均有良好的附著力。專利號為200810020748.2的中國專利，公開了一種以硅烷偶聯(lián)劑為主要成分，復配水分散性二氧化硅、氟化物和乙酸的金屬表面磷化替代劑。申請?zhí)枮?00910145019.4的中國專利，公開了一種金屬涂裝前表面預處理劑，主要由水溶性的含f絡合物(h2tif6、h2znf6、h2hff6、h2sif6或它們的鹽類)、成膜劑(納米級的sio2、tio2、zno2)和偶聯(lián)劑(水溶性硅烷偶聯(lián)劑、鈦交聯(lián)劑或鋁鋯交聯(lián)劑溶液)組成。專利號為2010248156.3的中國專利，公開了一種以含氮雙硅烷為主要成膜劑的有機硅金屬表面處理劑。申請?zhí)枮?01110094961.x的中國專利，公開了一種代替或部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋅系磷化和鐵系磷化的金屬表面硅烷化處理劑。所述金屬表面硅烷化處理劑包括機硅烷、有機酸、醇、促進劑和去離子水。硅烷化技術和磷化工藝相比，具有工藝簡單，不會產(chǎn)生重金屬的廢水及廢渣和對環(huán)境友好等優(yōu)點。但是，硅烷在水溶液中容易發(fā)生縮聚反應，穩(wěn)定性較差，而且單純的硅烷處理工藝難以在生產(chǎn)工藝中達到傳統(tǒng)磷化工藝的性能要求，其應用目前仍然難于規(guī)?；茝V。
目前，有學者展開了將植酸或硅酸鹽復配鉬酸鈉無機鹽等應用于取代磷化工藝的研究。申請?zhí)枮?01210342797.4的中國專利，公開了一種用于涂裝前的水基防銹清洗劑，主要由肌醇六磷酸酯、混合醇胺、月桂酸二乙醇胺、鉬酸鈉及硼酸銨制備而成。申請?zhí)枮?01110447492.5的中國專利，公開了一種金屬表面防護處理劑，主要由硅烷偶聯(lián)劑、植酸、三乙醇胺、鉬酸鈉、硅酸鈉及乙醇組成。但是，植酸或磷酸鹽復配鉬酸鹽形成磷鉬雜多酸轉化膜，取代磷化工藝的技術由于含磷，對環(huán)境有污染風險；鉬酸鹽與硅酸鹽形成的鉬硅膜，由于硅電子層密度均勻穩(wěn)定，難以躍遷，對金屬的導熱以及導電性能有影響。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種完全無磷，綠色環(huán)保的水相防銹清洗劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種有效提高金屬耐腐蝕性能的防銹清洗劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種穩(wěn)定性好的防銹清洗劑。
本發(fā)明的另一目的還在于提供一種完全替代磷化的防銹清洗劑。
本發(fā)明的上述目的通過以下技術手段實現(xiàn)：
一種防銹清洗劑，其含有鉬酸和乙二胺類線性同系物。鉬酸和乙二胺類線性同系物重量份數(shù)共為10-40份，優(yōu)選20-30份。其中，鉬酸和乙二胺類線性同系物的摩爾比為1～1.2:1.5～2.5，優(yōu)選1～1.2:1.8～2.5，更優(yōu)選1:2。
所述的乙二胺類線性同系物選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺和更高分子量產(chǎn)物中的一種或幾種組合；優(yōu)選二乙烯三胺。
在本發(fā)明中，電極電位改化劑鉬酸與成膜助劑乙二胺類線性同系物作用，在鋼鐵金屬表面形成鉬、氮、鐵的雜化疏水膜，從而達到防電化學腐蝕和防銹的效果。
本發(fā)明中，電極電位改化劑鉬酸與乙二胺類線性同系物其中一端氨基作用時，電子云會向另一端氨基方向偏移，此時，沒有成鍵的氨基電子云密度分布高，有利于與鐵基材形成配位鍵，最終在鋼鐵金屬表面形成鉬、氮、鐵的雜化疏水膜。受空間位阻效應影響，乙二胺類線性同系物的兩個氨基不會同時參與同一個鉬酸的成膜反應。
在對鋼鐵表面進行涂裝時，本發(fā)明的鉬氮鐵膜與有機涂料有相近的化學性質，相互間有很好的粘合性能；另外鉬氮鐵膜的碳氫鍵定向地伸向介質中，從而減少了有機涂料表面與金屬之間的界面張力，改進粒子的潤濕性，涂料形成的涂膜和鉬氮鐵膜可以相互滲透，大大提高了其與鋼鐵工件的附著力，從而實現(xiàn)涂層的性能。
在本發(fā)明的一實施例中，經(jīng)鉬酸和乙二胺類線性同系物處理的鋼材耐cuso4溶液點蝕的時間可達到9min，而傳統(tǒng)磷化膜耐cuso4溶液點蝕的時間只有1-5min的標準；而且經(jīng)本發(fā)明的防銹清洗劑處理后在進行表面涂裝后的涂層附著力與傳統(tǒng)磷化膜相當，均為百格法0級附著力。
作為優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的防銹清洗劑還含有酰胺類化合物、堿源或無磷非離子表面活性劑中的一種或幾種。
所述的酰胺類化合物選自3-氨基-6-甲基苯磺酰胺、n,n-二乙基十二酰胺和n-?；“彼嵫苌锛捌潲}中的一種或幾種；
優(yōu)選地，所述的n-?；“彼嵫苌锛捌潲}如n-油酰肌氨酸、n-月桂?；彼帷-月桂酰亞氨基二乙酸和n-烷基磺?；拾彼岬龋?/p>
作為優(yōu)選的實施方式，所述的酰胺類化合物選自n-油酰肌氨酸。
進一步地，酰胺類化合物的重量份數(shù)為4-20份；優(yōu)選10--15份。
酰胺類化合物可以進一步在鉬氮鐵膜上吸附，形成一層疏水膜，加固遮蔽作用，阻止水、氯離子和氧等腐蝕性物質和金屬接觸，防止金屬腐蝕。
所述的堿源選自有機堿源；無機堿源處理完工件后須多次水洗，殘留的離子也會存在對金屬的電化學腐蝕。所述的堿源優(yōu)選嗎啉和醇胺類化合物中的一種或其組合；更優(yōu)選嗎啉；進一步地，堿源的重量份數(shù)為18-30份；優(yōu)選20-27份。
優(yōu)選地，所述的醇胺類化合物選自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或幾種。
嗎啉等不僅可以作為有機堿源，還可以作為絡合劑。提供堿性環(huán)境以及氮的來源，使鉬氮膜的分子量變大，膜層致密度增強；同時活化鐵材表面，減少鐵的氧化物在膜層中殘留，減少膜層的稀粗度，使膜層致密度進一步加強。
無磷非離子表面活性劑選自烷基糖苷apg、烷基酚聚氧乙烯醚ape和蓖麻油聚氧乙烯醚el中的一種或幾種；優(yōu)選烷基糖苷apg；進一步地，無磷非離子表面活性劑的重量份數(shù)為15-25份，優(yōu)選10-20份。
所述的烷基酚聚氧乙烯醚ape選自如辛基酚聚氧乙烯醚op和壬基酚聚氧乙烯醚np等等。
無磷非離子表面活性劑可同時作為表面活性劑，乳化劑、滲透劑，用于降低體系表面張力，同時乳化鐵材表面殘留的油污，保持金屬表面清潔，有助于本發(fā)明在金屬表面的成膜。
作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的防銹清洗劑同時含有酰胺類化合物、堿源、無磷非離子表面活性劑中的三種組合。
當采用酰胺類化合物、堿源、無磷非離子表面活性劑共同與鉬酸和乙二胺類線性同系物復配后，防銹清洗劑的耐cuso4溶液點蝕的時間非顯而易見地，最高可提高到20min，為只含鉬酸和乙二胺類線性同系物(9min)的兩倍多；更顯著的，靜電粉末噴涂后，經(jīng)鹽霧腐蝕評價800h最低蝕刻寬度＜1mm，最高蝕刻寬度＜2.8mm；靜電粉末噴涂后，經(jīng)鹽霧腐蝕600h沒有出現(xiàn)蝕刻現(xiàn)象，而其余體系如傳統(tǒng)磷化劑、硅鉬系、磷鉬系均出現(xiàn)不同程度的蝕刻。(見實施例2)。
作為更優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的防銹清洗劑含有n-油酰肌氨酸、嗎啉、烷基糖苷apg三種組合。
本發(fā)明的防銹清洗劑可以應用于鋼鐵、銅材、鋁材等其他的金屬材料的防銹。
本發(fā)明還提供了上述防銹清洗劑的制備方法：其特征在于，將鉬酸、乙二胺類線性同系物、酰胺類化合物、堿源、無磷非離子表面活性劑及水按比例依次加入容器內(nèi)，室溫下攪拌10-15分鐘，即得產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果：
1.本發(fā)明體系穩(wěn)定，同時具有以下功能：清洗工件表面少量殘留油污；工序間短時間防銹；起橋連作用，強化金屬材料表面與粉末涂料的結合力。
2.本發(fā)明無磷環(huán)保、工藝簡便，處理完工件后，無需水洗，直接烘干后就可以直接噴涂涂料。
3.本發(fā)明耐cuso4溶液點蝕的時間可達到9-20min(隨轉化膜的厚度變化而有所變化)，大大超過傳統(tǒng)磷化膜耐cuso4溶液點蝕的時間只有1-5min的標準；且表面涂裝后的涂層附著力與傳統(tǒng)磷化膜相當。
附圖說明
圖1本發(fā)明配置的水相防銹清洗劑的產(chǎn)品圖
具體實施方式
以下通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案，具體實施例不代表對本發(fā)明保護范圍的限制。其他人根據(jù)本發(fā)明理念所做出的一些非本質的修改和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
為了能夠更清楚地體現(xiàn)本發(fā)明的有益效果，以硫酸銅點滴法評價被處理金屬表面的耐蝕性能，標準見qj2029-1900《鋼鐵磷化膜層抗腐蝕試驗方法》；以百格法評價被處理金屬涂層的附著力，標準見gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》；以中性鹽霧測試評價被處理金屬涂層的耐蝕性能，具體操作按gb/t10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗—鹽霧試驗》標準進行。
實施例1防銹清洗劑
表1
表2
實施例2防腐效果性能測試
按實施例1中表1和表2的10個配方分別制備濃縮液
用純水稀釋至2％濃度制成工作液。將工件分別浸入10個工作液中，處理時間60s，烘干。然后進行相應性能的測試。
工件材質：低碳鋼，5cm×5cm
1、利用5％硫酸銅點滴法測試不同配方處理后工件的耐腐蝕性能，結果如下表3所示：
表3
2、將經(jīng)過不同配方工作液處理的工件表面進行靜電粉末噴涂，所用的粉末涂料為聚酯-異氰脲酸三縮水甘油酯(tgic)粉末涂料。
利用百格法測試不同配方處理后工件涂層的附著力。
利用中性鹽霧試驗評價不同配方處理后涂層的耐腐蝕性能，交叉化叉后，放入鹽霧箱800h，結果如下表4：
表4
結論：經(jīng)本發(fā)明防銹清洗劑處理的鋼的耐cuso4溶液點蝕的時間可達到9-20min(隨轉化膜的厚度變化而有所變化)，大大超過傳統(tǒng)磷化膜耐cuso4溶液點蝕的時間只有1-5min的標準；而且表面涂裝后的涂層附著力與傳統(tǒng)磷化膜相當。
處理后工件涂層的附著力均為百格法0級，表面出出色的附著力。
耐中性鹽霧腐蝕蔓延長度均小于5.5mm，最低可到1mm。
3、按照下表5制備本發(fā)明濃縮液，用純水稀釋至2％濃度制成工作液。將鋼鐵工件浸入工作液中，處理時間30s，烘干。然后進行相應的測試。
表5
為了比較本發(fā)明與傳統(tǒng)磷化劑及現(xiàn)有替代工藝的處理效果，取相同的鋼鐵工件在不同的處理液中進行處理，烘干后進行靜電粉末噴涂。然后記錄測試工件在鹽霧箱中600h的蝕刻寬度。其刻蝕寬度如下表6：
表6
結論：相比于其他體系的防銹清洗劑，經(jīng)本發(fā)明的防銹清洗劑處理的工件，表面噴涂后在鹽霧箱中測試600h后，其表面無刻蝕。
綜上：本發(fā)明通過電極電位改化劑鉬酸與成膜助劑乙二胺類線性同系物作用，在鋼鐵金屬表面形成鉬、氮、鐵的雜化疏水膜，遮蔽腐蝕物質，抑制金屬表面微電池的形成，進而有效地阻止了金屬的電化學腐蝕，有一定的防銹能力；鉬、氮、鐵雜化膜的分子結構大，膜層致密度遠遠優(yōu)于磷酸鹽與鉬酸鹽形成的鉬磷膜、鉬酸鹽與硅酸鹽形成的鉬硅膜，且不影響金屬導熱性能。鉬、氮、鐵雜化膜的存在可有效抑制涂層的膜下腐蝕，保證涂層在被損傷后，腐蝕不會再大面積發(fā)生甚至銹蝕穿孔。同時，乙二胺類線性同系物為體系提供有機堿環(huán)境，所成的膜層凈水性及自潔性優(yōu)異，處理完工件后無需水洗，直接烘干即可，無任何殘留影響。而常規(guī)的氫氧化鈉、氫氧化鉀無機堿源，膜層凈水性及自潔性差，處理完工件后即使多次水洗，也會存在殘留離子對金屬的電化學腐蝕風險。