碳納米管?氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備方法與流程

本發(fā)明的技術方案涉及通過把熔融金屬與纖維或晶須和顆粒浸滲制造含有非金屬纖維或晶須的合金，具體地說是碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備方法。

背景技術：

鎂基復合材料是以鎂或鎂合金為基體材料，以顆粒、纖維或晶須為增強相的一種金屬基復合材料。鎂基復合材料具有密度低，抗拉強度高，延伸率高，耐腐蝕和防銹等優(yōu)異性能，克服了傳統(tǒng)鎂合金易氧化、不耐腐蝕和物理化學性能不穩(wěn)定等缺點。因此，作為一種綜合性能優(yōu)異的新型金屬基復合材料，鎂基復合材料在航空航天、電子、機械、建材、汽車等眾多高新技術領域中有巨大的應用前景。但是，隨著應用領域?qū)︽V基復合材料的綜合性能提出更高要求，傳統(tǒng)增強相(例如氧化鋁、碳化硅等)增強的鎂基復合材料性能難以滿足更嚴苛的應用需求，新型納米相增強的鎂基復合材料相繼出現(xiàn)，其具有更優(yōu)異的物理和力學性能。但是，在納米相增強鎂基復合材料的制備過程中也存在諸多問題，例如，難以實現(xiàn)納米增強相在鎂基復合材料中的均勻分散，增強相與基體之間潤濕性差，以及基體容易被氧化腐蝕等，這些導致納米相增強鎂基復合材料的物理性能和力學性能提高幅度并不理想。因此，如何通過新工藝、新方法和新型增強相改進鎂基復合材料的綜合性能成為近年來該領域研究的熱點。

碳納米管具有輕質(zhì)、比強度和比剛度高、軸向膨脹系數(shù)低、優(yōu)異的導熱性和導電性等特性，被認為是金屬、陶瓷和高分子基復合材料的理想增強相，現(xiàn)今碳納米管增強鎂基復合材料已成為高強輕質(zhì)復合材料的研究熱點。

CN2016101177099公開了一種鎂基復合材料的制備方法，通過浮動催化法在納米碳化硅顆粒上原位生長了碳納米管制備碳納米管-碳化硅原位復合增強相，通過放電等離子體燒結工藝制備了碳納米管-碳化硅混雜增強鎂基復合材料。CN2012101608744披露了原位合成的碳納米管增強鎂基復合材料的制備方法，采用化學氣相沉積法在Co/Mg催化劑前驅(qū)體上生長了碳納米管，將碳納米管和鎂粉進行短時球磨后，通過壓制、燒結和熱擠壓工藝得到碳納米管增強鎂基復合材料。CN2011101348583報道了碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料的制備方法，借助鐵/氧化鋁催化劑，通過催化裂解反應制得了碳納米管-氧化鋁復合增強相，通過攪拌鑄造法制得了碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料。

上述現(xiàn)有技術的碳納米管增強鎂基復合材料的制備方法雖然在一定程度上提高了鎂基復合材料的力學性能，但普遍存在碳納米管合成效果不佳、在鎂基體中分散效果差、易發(fā)生結構損傷、增強相-基體界面浸潤性差、易形成弱界面結合、復合增強相的尺度或結構使得其不適合作為鎂基復合材料的增強相，導致碳納米管優(yōu)異的增強效果未得到充分發(fā)揮，鎂基復合材料的綜合力學性能較低的缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備方法，是一種通過浮動催化法在球形納米氧化鋁和鋁顆粒上原位生長碳納米管制備原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，通過壓力浸滲工藝制備碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的方法，克服了現(xiàn)有技術存在碳納米管合成效果不佳、在鎂基體中分散效果差、易發(fā)生結構損傷、增強相-基體界面浸潤性差、易形成弱界面結合、復合增強相的尺度或結構使得其不適合作為鎂基復合材料的增強相，導致碳納米管優(yōu)異的增強效果未得到充分發(fā)揮，鎂基復合材料的綜合力學性能較低的缺陷。

本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是：碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備方法，是一種通過浮動催化法在球形納米氧化鋁和鋁顆粒上原位生長碳納米管制備原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，通過壓力浸滲工藝制備碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的方法，具體步驟如下：

第一步，原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的制備：

將乙酰丙酮鈷加入到乙二醇中，確保乙酰丙酮鈷在乙二醇中的濃度為0.1～1.5g/mL，用超聲分散儀中超聲分散3～30min，使乙酰丙酮鈷在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，將粒徑為10～150nm的球形納米氧化鋁顆粒與粒徑為10～70μm的鋁粉的混合粉末置于石英方舟中，保證納米氧化鋁和鋁的質(zhì)量百分比為0.7～0.9:1，將該石英方舟置于水平管式爐恒溫區(qū)，封閉該管式爐后通過真空泵使石英方舟所在處的真空度達到-0.1～-0.05MPa，而后以100～1200mL/min的流速向該管式爐中通入氬氣，并將該管式爐升溫至400～650℃，然后通過浮動催化法在納米氧化鋁與鋁的混合粉末上原位生長碳納米管，即以0.05～5mL/min的流速向管式爐中通入上述制得的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，保證氧化鋁與鋁的混合粉末與乙酰丙酮鈷的質(zhì)量比為1.2～14.8:1，同時通入流速為50～800mL/min氫氣和流速為200～1200mL/min氬氣的混合氣體5～30min，而后開始通入流速為3～80mL/min正丁烯并繼續(xù)保持5～70min，所通入的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液中的乙酰丙酮鈷催化劑受熱變成蒸氣后，均勻分布在納米氧化鋁與鋁混合粉末周圍的反應氣氛中，并被置于石英方舟中的氧化鋁與鋁混合粉末表面所吸附，進而在氧化鋁與鋁混合粉末表面原位催化生長碳納米管，之后停止通入乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液、氫氣和正丁烯，并調(diào)節(jié)氬氣流速至20～300mL/min，使管式爐在氬氣氣氛下冷至室溫，在石英方舟中制得在納米氧化鋁與鋁顆粒上原位生長碳納米管結構的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，該復合增強相中碳納米管的質(zhì)量百分比含量為5.02～34.5％；

第二步，碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備：

取3～50g第一步制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相在研缽中研磨5～20min，然后采用磷酸氫鋁作為粘結劑，在機械壓力機上采用冷壓模具將研磨后的混雜增強相壓制成塊狀，將其放置于真空度為-0.1～-0.05MPa，溫度為50～80℃的真空干燥箱中進行干燥，之后將其置于石英管式爐中以300～600℃煅燒30～90min得到預制體后冷卻至室溫，然后將該預制體放置在浸滲模具中以550～650℃保溫60～180min進行預熱，同時在坩堝電阻爐中以650～750℃熔煉純鎂，保證原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相與鎂的質(zhì)量百分比為0.004～0.6:1，除氣，除雜之后，在純鎂熔體表面鋪灑一層膨脹珍珠巖覆蓋劑，靜置5～20min之后從坩堝電阻爐中取出澆注到上述裝有預熱的預制體的浸滲模具中，并使浸滲模具中的熔體在20～60MPa壓力下浸入預制體并保壓5～20s完成浸滲工藝，而后用比原壓力提高5～20MPa的壓力進行二次加壓并保壓20～50s，熔體冷卻到室溫后，得到碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.02～12.94％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為0.11～16.87％，鋁的質(zhì)量百分含量為0.14～20.95％，其余為鎂。

上述碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備方法，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的突出的實質(zhì)性特點如下：

(1)本發(fā)明以球形納米氧化鋁和鋁為原材料，經(jīng)升溫和保溫階段通入乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，在氬氣、氫氣和正丁烯的混合氣氛下發(fā)生化學氣相沉積反應，得到原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，采用壓力浸滲工藝，制得碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，其創(chuàng)新性在于：(a)通過碳納米管/球形納米氧化鋁原位復合增強相的結構設計，實現(xiàn)了異種增強相尺度的協(xié)調(diào)一致，使得二者在鎂基體中能夠同時發(fā)揮納米增強相優(yōu)異的增強效果；(b)球形納米氧化鋁與鋁按比例混合生長碳納米管后與鎂混合，在壓力浸滲過程中鋁和鎂均處于熔融狀態(tài)，碳納米管從鋁表面脫落并均勻分散于基體中，由此顯著增強了復合材料力學性能；(c)鎂、球形納米氧化鋁和液態(tài)鋁之間發(fā)生有益的界面化學反應，在界面處形成MgAl₂O₄過渡層,顯著提高了基體-增強相的界面浸潤性和結合強度，由此顯著提高了鎂基復合材料的力學性能。

(2)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術CN2016101177099的實質(zhì)性區(qū)別在于：

首先，CN2016101177099以具有不規(guī)則形狀的顆粒狀納米碳化硅顆粒為原材料，眾所周知，增強相形態(tài)對復合材料力學性能有重要影響，形狀不規(guī)則的增強相容易導致基體的應力集中并成為材料失效破壞的裂紋源。該發(fā)明申請技術采用不規(guī)則形狀的納米碳化硅顆粒，不利于鎂基復合材料承載過程中的載荷傳遞和應力釋放，易導致復合材料的早期失效破壞；其次，形狀不規(guī)則的增強相必然導致碳納米管在其表面的不均勻生長和碳納米管-碳化硅復合團簇的不均勻形態(tài)，導致后續(xù)碳納米管在鎂基體中的分散效果不佳。此外，有大量研究表明，碳化硅顆粒與熔融鎂會發(fā)生浸潤效果不佳的非反應性潤濕，導致弱界面結合的形成。這不僅影響了碳納米管和碳化硅增強效果的發(fā)揮，還對鎂基復合材料的結構和性能有不良影響。

本發(fā)明在實施過程中，充分考慮了鎂基體增強相的形態(tài)結構及其與鎂基體的匹配問題，創(chuàng)新性地采用了球形納米氧化鋁和鋁聯(lián)合制備原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液液體催化劑噴霧到石英管中受熱變成蒸氣后，球形納米氧化鋁表面在催化劑氛圍中能夠生長出均勻分散的碳納米管，有類似于海膽狀的規(guī)則幾何形貌，避免了增強相對基體的割裂作用，實現(xiàn)了碳納米管的均勻分散。同時，本發(fā)明創(chuàng)新性的采用壓力浸滲的方法制備復合材料，當熔融鎂在高溫高壓作用下進入預制體中時，預制體中的鋁顆粒會熔融成液態(tài)鋁，鎂、球形納米氧化鋁和液態(tài)鋁之間會發(fā)生界面化學反應，在界面處形成MgAl₂O₄過渡層,使熔融鎂與氧化鋁間實現(xiàn)了良好的潤濕和緊密的結合，同時從熔融鋁表面脫離的碳納米管會均勻分散于基體中，使鎂基復合材料獲得了優(yōu)異力學性能。

(3)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術CN2012101608744的實質(zhì)性區(qū)別在于：

CN2012101608744以鎂粉為催化劑載體、Co為催化劑，采用化學氣相沉積法在Co/Mg催化劑前驅(qū)體上生長了碳納米管，將碳納米管和鎂粉進行短時球磨后，通過壓制、燒結和熱擠壓工藝得到碳納米管增強鎂基復合材料。但眾所周知，鎂的熔點為648℃，引燃溫度只有480℃。由該專利申請的發(fā)明內(nèi)容和實施例可知，管式爐溫升至溫度450～520℃制備碳納米管，該合成溫度會導致鎂催化劑載體的結構和性質(zhì)不穩(wěn)定，使得Co催化劑不易在鎂載體表面附著并穩(wěn)定的發(fā)揮催化活性，使得在鎂載體表面碳納米管的合成效果不佳、分散不均勻；其次，由鎂-鈷相圖可知，在較低的溫度下兩者即可形成MgCo₂相，因此，在該專利催化劑和碳納米管的制備過程中，難以避免鎂載體和鈷催化劑的不良反應和兩者間的互溶、擴散，從而導致鈷催化劑催化效果的降低，進而導致碳納米管的合成產(chǎn)率和石墨化程度低，合成效果不佳。此外，該專利申請采用球磨和粉末冶金工藝制備復合材料，很容易破壞碳納米管的結構。上述因素，導致該專利申請制得的鎂基復合材料性能不佳。

本發(fā)明在設計和實施過程中，充分考慮了純鎂低熔點、物理性質(zhì)不穩(wěn)定和化學活性高的問題。首先，采用浮動催化法在熔點更高、物理和化學性質(zhì)更穩(wěn)定的納米氧化鋁和鋁顆粒表面生長出形貌和結構好且均勻分布的碳納米管，避免了催化劑載體對催化劑活性的影響，實現(xiàn)了在氧化鋁和鋁載體表面具有良好石墨化程度和管狀石墨層結構的多壁碳納米管的合成，使其具有良好的力學性能、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性，保證了后續(xù)碳納米管-氧化鋁聯(lián)合體良好強化效果的發(fā)揮，顯著提高了鎂基體的綜合性能。

(4)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術CN2011101348583的實質(zhì)性區(qū)別在于：

CN2011101348583以微米氧化鋁與硝酸鐵為原材料制備了氧化鐵/氧化鋁催化劑前軀體，經(jīng)氫氣還原和乙烯、氮氣混合氣氛下發(fā)生化學氣相沉積反應，得到碳納米管-氧化鋁復合增強相，采用攪拌鑄造法制得碳納米管-氧化鋁復合增強鎂基復合材料。該專利申請技術采用的氧化鋁顆粒粒徑為200～400目(38～75μm)，而碳納米管的直徑一般為2～20nm，從尺度角度而言，所合成的碳納米管與氧化鋁顆粒的尺度并不匹配，前者為納米尺度，后者為微米尺度，當碳納米管/氧化鋁復合結構作為鎂基復合材料增強相時，納米尺度的碳納米管的增強作用幾乎無法發(fā)揮，因此，該復合結構并不適合作為鎂基復合材料的增強相。其次，該專利申請技術采用鑄造過程中的外加法進行碳納米管-氧化鋁增強鎂基復合材料制備，即向加熱到690～730℃的鎂基材熔體中加入碳納米管-氧化鋁復合增強相。但眾所周知，鎂的密度是1.74g/cm³、氧化鋁的密度是4.0g/cm³、碳納米管的密度約1.3g/cm³。鎂與兩者間存在較大的密度差，使的碳納米管和氧化鋁增強相在鎂熔體中均難以均勻分散，易在鎂熔體中團聚或偏聚，加之鎂與氧化鋁之間幾乎不發(fā)生浸潤反應，兩者間難以形成牢固的界面結合，使得鎂基復合材料的力學性能較低且存在各向異性。

本發(fā)明在設計和實施過程中，充分考慮了兩種增強相的尺寸匹配問題，采用浮動催化法在10～150nm的球形納米氧化鋁顆粒表面合成碳納米管，在反應氣氛中納米氧化鋁載體表面能夠均勻生長出碳納米管，并且碳納米管與球形納米氧化鋁顆粒之間尺度協(xié)調(diào)，均為納米級別，當該碳納米管-氧化鋁復合結構作為鎂基復合材料增強相時，兩種納米增強相都能夠充分發(fā)揮優(yōu)異的增強效果，從而顯著提高復合材料的力學性能。其次，本發(fā)明在實施過程中，也充分考慮了增強相的分散問題以及增強相-基體之間的界面結合問題。首先，采用壓力浸滲工藝，操作時間短，可顯著抑制鎂晶粒粗化，得到高致密度的材料組織，有利于避免長時操作導致的碳納米管結構破壞，能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管和氧化鋁增強相在鎂基體中的分散均勻。此外，MgAl₂O₄界面反應層的形成有利于提高氧化鋁-鎂之間的界面結合。綜上效果，使得所制備的鎂基復合材料力學性能優(yōu)異。

(5)本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術CN2014101852812的實質(zhì)性區(qū)別在于：

CN2014101852812以γ型氧化鋁與硝酸鎳為原材料加入到去離子水中，經(jīng)干燥、煅燒還原后獲得鎳/氧化鋁催化劑前軀體，在丙烷、氮氣、氫氣混合氣氛下發(fā)生化學氣相沉積反應，得到碳納米管-α型氧化鋁復合增強相，經(jīng)上述產(chǎn)物與鋁粉的球磨分散和冷壓、熱擠壓后制得納米碳管與氧化鋁顆粒聯(lián)合增強鋁基復合材料。其特點是：(a)利用氧化鋁基體對碳納米管的分散效果，避免了單根碳納米管在鎂基熔體中的上浮偏聚和彼此之間的團聚。(b)利用γ型氧化鋁表面孔隙率高、比表面積大、活性高、吸附能力強的特性，直接將硝酸鎳吸附于氧化鋁顆粒表面的孔隙中，進而得到γ型氧化鋁顆粒負載的鎳催化劑，通過化學氣相沉積法使得生長出的碳納米管根植于氧化鋁的表面孔隙中，形成牢固的物理結合。(c)利用化學氣相沉積合成納米碳管過程中的高溫，使活性γ型氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)楦m合作為增強相使用的惰性α型氧化鋁，實現(xiàn)了納米碳管與微米α型氧化鋁的原位復合，并使用該整體結構用于鋁基體的增強。

本發(fā)明以球形納米氧化鋁和鋁為原材料，經(jīng)升溫和保溫階段通入乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，在氬氣、氫氣和正丁烯的混合氣氛下發(fā)生化學氣相沉積反應，得到原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，采用壓力浸滲工藝，制得碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，其創(chuàng)新性在于：(a)通過碳納米管/球形納米氧化鋁原位復合增強相的結構設計，實現(xiàn)了異種增強相尺度的協(xié)調(diào)一致，使得二者在鎂基體中能夠同時發(fā)揮納米增強相優(yōu)異的增強效果；(b)球形納米氧化鋁與鋁按比例混合生長碳納米管后與鎂混合，在壓力浸滲過程中鋁和鎂均處于熔融狀態(tài)，碳納米管從鋁表面脫落并均勻分散于基體中，由此顯著增強了復合材料力學性能；(c)鎂、球形納米氧化鋁和液態(tài)鋁之間發(fā)生有益的界面化學反應，在界面處形成MgAl₂O₄過渡層,顯著提高了基體-增強相的界面浸潤性和結合強度，由此顯著提高了鎂基復合材料的力學性能。

由此可見，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術CN2014101852812相比，在設計思路和創(chuàng)新性方面存在實質(zhì)性的區(qū)別，并有顯著的進步。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的顯著進步如下：

(1)本發(fā)明基于通過調(diào)控碳納米管合成載體的形態(tài)、尺度、性質(zhì)、分散效果和增強相-基體界面浸潤性以及界面結合效果，進而優(yōu)化碳納米管合成效果和鎂基復合材料性能的設計思路，顯著提高了球形納米氧化鋁載體表面碳納米管的合成效果，使碳納米管在鎂合金基體中均勻分散并保持了碳納米管的結構穩(wěn)定性，碳納米管優(yōu)異的增強效果得到充分發(fā)揮，同時通過壓力浸滲工藝，在鎂-氧化鋁界面形成緊密的MgAl₂O₄化學結合層，改善了增強相-基體的界面結合效果，實現(xiàn)了碳納米管和球形納米氧化鋁在鎂基體中的均勻分散及其納米增強相增強效果的充分發(fā)揮，提高了增強相-基體之間優(yōu)異的界面浸潤性和結合強度，從而獲得了綜合性能優(yōu)異的碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，

(2)本發(fā)明方法所用的設備為普通的化工和材料加工設備，原材料容易獲得，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)復合材料的批量生產(chǎn)，可滿足工程技術領域?qū)Ω咝阅苕V基結構材料的使用要求。

(3)用本發(fā)明方法所制得的碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的密度低于1.65g/cm³，線膨脹為低于20×10^-6/K，抗拉強度達到338～366MPa，其力學性能明顯高于上述現(xiàn)有技術制得的鎂鋁合金復合材料。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1為本發(fā)明實施例1所制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例1所制得的碳納米管的低倍透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發(fā)明實施例1所制得的碳納米管的高倍透射電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明實施例1所制得的碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1

第一步，原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的制備：

將乙酰丙酮鈷加入到乙二醇中，確保乙酰丙酮鈷在乙二醇中的濃度為0.8g/mL，用超聲分散儀中超聲分散16min，使乙酰丙酮鈷在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，將粒徑為80nm的球形納米氧化鋁顆粒與粒徑為40μm的鋁粉的混合粉末置于體積為50cm³的石英方舟中，保證納米氧化鋁和鋁的質(zhì)量百分比為0.8:1，將該石英方舟置于水平管式爐恒溫區(qū)，封閉該管式爐后通過真空泵使石英方舟所在處的真空度達到-0.08MPa，而后以600mL/min的流速向該管式爐中通入氬氣，并將該管式爐升溫至500℃，然后通過浮動催化法在納米氧化鋁與鋁的混合粉末上原位生長碳納米管，即以2.5mL/min的流速向管式爐中通入上述制得的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，保證氧化鋁與鋁的混合粉末與乙酰丙酮鈷的質(zhì)量比為8.0:1，同時通入流速為420mL/min氫氣和流速為700mL/min氬氣的混合氣體16min，而后開始通入流速為41mL/min正丁烯并繼續(xù)保持36min，所通入的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液中的乙酰丙酮鈷催化劑受熱變成蒸氣后，均勻分布在納米氧化鋁與鋁混合粉末周圍的反應氣氛中，并被置于石英方舟中的氧化鋁與鋁混合粉末表面所吸附，進而在氧化鋁與鋁混合粉末表面原位催化生長碳納米管，之后停止通入乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液、氫氣和正丁烯，并調(diào)節(jié)氬氣流速至160mL/min，使管式爐在氬氣氣氛下冷至室溫，在石英方舟中制得在納米氧化鋁與鋁顆粒上原位生長碳納米管結構的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，該復合增強相中碳納米管的質(zhì)量百分比含量為19.5％；

第二步，碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備：

取26g第一步制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相在研缽中研磨12min，然后采用磷酸氫鋁作為粘結劑，在機械壓力機上采用冷壓模具將研磨后的混雜增強相壓制成塊狀，將其放置于真空度為-0.08MPa，溫度為65℃的真空干燥箱中進行干燥，之后將其置于石英管式爐中以450℃煅燒60min得到預制體后冷卻至室溫，然后將該預制體放置在浸滲模具中以600℃保溫120min進行預熱，同時在坩堝電阻爐中以700℃熔煉純鎂，保證原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相與鎂的質(zhì)量百分比為0.3:1，除氣，除雜之后，在純鎂熔體表面鋪灑一層膨脹珍珠巖覆蓋劑，靜置12min之后從坩堝電阻爐中取出澆注到上述裝有預熱的預制體的浸滲模具中，并使浸滲模具中的熔體在40MPa壓力下浸入預制體并保壓12s完成浸滲工藝，而后用比原壓力提高12MPa的壓力進行二次加壓并保壓35s，熔體冷卻到室溫后，得到碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為4.50％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為8.26％，鋁的質(zhì)量百分含量為10.32％，其余為鎂。

圖1為本實施例所制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的X射線衍射圖。由該圖可知，合成產(chǎn)物主要包括Al₂O₃、C和Al三相，其中位于2θ＝26.2°和44.2°的衍射峰分別屬于石墨(002)和(101)峰，說明合成產(chǎn)物中有石墨化程度高的碳納米相存在。

圖2為本實施例所制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的掃描電子顯微鏡照片。由該圖可知，碳源在含有鈷催化劑的氧化鋁和鋁表面吸附、分解為碳原子，碳原子從催化劑顆粒中析出、形核、長大成均勻分散的碳納米管陣列，其管體平直，表面光潔，無纏繞團聚現(xiàn)象，未有伴生雜質(zhì)相出現(xiàn)，具有上述特點的新型原位復合結構適合作為后續(xù)鎂基復合材料的增強相使用。

圖3為本實施例所制得的碳納米管的低倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，所制得的碳納米管為典型的多壁碳納米管，管體由多層同軸石墨層嵌套而成，管壁干凈且平滑，中空度較高，直徑約為50～60nm，碳納米管表層未見無定形碳等雜質(zhì)相出現(xiàn)，作為鎂基復合材料增強相可發(fā)揮良好的增強、增韌作用。

圖4為本實施例所制得的碳納米管的高倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，碳納米管管體平直，石墨層平行于管軸，石墨片層間距為0.340nm，與理想石墨0.34nm的片層間距非常接近，表明合成的碳納米管具有良好石墨化程度，保證了其性能的穩(wěn)定發(fā)揮。

圖5為本實施例所制得的碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的拉伸斷面掃描電子顯微鏡照片。由該圖可知，所制得的復合材料組織致密，基體中沒有明顯孔隙或裂紋存在，說明氧化鋁和碳納米管與鎂基體的潤濕性好、界面結合力強；拉伸斷口出現(xiàn)大量細小韌窩，說明復合材料呈現(xiàn)為塑性斷裂；在斷口表面可見嵌入鎂基體的碳納米管，這說明碳納米管與鎂基體結合較好，拉伸過程中可在晶粒之間發(fā)揮橋聯(lián)傳力作用，起到分擔載荷和強化界面的效果，使所制得的碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的力學性能得到顯著提高。

實施例2

第一步，原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的制備：

將乙酰丙酮鈷加入到乙二醇中，確保乙酰丙酮鈷在乙二醇中的濃度為0.1g/mL，用超聲分散儀中超聲分散3min，使乙酰丙酮鈷在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，將粒徑為10nm的球形納米氧化鋁顆粒與粒徑為10μm的鋁粉的混合粉末置于體積為50cm³的石英方舟中，保證納米氧化鋁和鋁的質(zhì)量百分比為0.7:1，將該石英方舟置于水平管式爐恒溫區(qū)，封閉該管式爐后通過真空泵使石英方舟所在處的真空度達到-0.1MPa，而后以100mL/min的流速向該管式爐中通入氬氣，并將該管式爐升溫至400℃，然后通過浮動催化法在納米氧化鋁與鋁的混合粉末上原位生長碳納米管，即以0.05mL/min的流速向管式爐中通入上述制得的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，保證氧化鋁與鋁的混合粉末與乙酰丙酮鈷的質(zhì)量比為14.8:1，同時通入流速為50mL/min氫氣和流速為200mL/min氬氣的混合氣體5min，而后開始通入流速為3mL/min正丁烯并繼續(xù)保持5min，所通入的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液中的乙酰丙酮鈷催化劑受熱變成蒸氣后，均勻分布在納米氧化鋁與鋁混合粉末周圍的反應氣氛中，并被置于石英方舟中的氧化鋁與鋁混合粉末表面所吸附，進而在氧化鋁與鋁混合粉末表面原位催化生長碳納米管，之后停止通入乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液、氫氣和正丁烯，并調(diào)節(jié)氬氣流速至20mL/min，使管式爐在氬氣氣氛下冷至室溫，在石英方舟中制得在納米氧化鋁與鋁顆粒上原位生長碳納米管結構的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，該復合增強相中碳納米管的質(zhì)量百分比含量為5.02％；

第二步，碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備：

取50g第一步制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相在研缽中研磨20min，然后采用磷酸氫鋁作為粘結劑，在機械壓力機上采用冷壓模具將研磨后的混雜增強相壓制成塊狀，將其放置于真空度為-0.05MPa，溫度為80℃的真空干燥箱中進行干燥，之后將其置于石英管式爐中以600℃煅燒90min得到預制體后冷卻至室溫，然后將該預制體放置在浸滲模具中以650℃保溫180min進行預熱，同時在坩堝電阻爐中以750℃熔煉純鎂，保證原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相與鎂的質(zhì)量百分比為0.6:1，除氣，除雜之后，在純鎂熔體表面鋪灑一層膨脹珍珠巖覆蓋劑，靜置20min之后從坩堝電阻爐中取出澆注到上述裝有預熱的預制體的浸滲模具中，并使浸滲模具中的熔體在60MPa壓力下浸入預制體并保壓20s完成浸滲工藝，而后用比原壓力提高20MPa的壓力進行二次加壓并保壓50s，熔體冷卻到室溫后，得到碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為1.88％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為14.67％，鋁的質(zhì)量百分含量為20.95％，其余為鎂。

實施例3

本實施例的實施條件和過程同實施例2，不同之處在于第一步中納米氧化鋁和鋁的質(zhì)量百分比為0.9:1，制得碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為1.88％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為16.87％，鋁的質(zhì)量百分含量為18.75％，其余為鎂。

實施例4

第一步，原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的制備：

本步驟的實施條件和過程同實施例2的第一步。

第二步，碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備：

取3g第一步制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相在研缽中研磨5min，然后采用磷酸氫鋁作為粘結劑，在機械壓力機上采用冷壓模具將研磨后的混雜增強相壓制成塊狀，將其放置于真空度為-0.1MPa，溫度為50℃的真空干燥箱中進行干燥，之后將其置于石英管式爐中以300℃煅燒30min得到預制體后冷卻至室溫，然后將該預制體放置在浸滲模具中以550℃保溫60min進行預熱，同時在坩堝電阻爐中以650℃熔煉純鎂，保證原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相與鎂的質(zhì)量百分比為0.004:1，除氣，除雜之后，在純鎂熔體表面鋪灑一層膨脹珍珠巖覆蓋劑，靜置5min之后從坩堝電阻爐中取出澆注到上述裝有預熱的預制體的浸滲模具中，并使浸滲模具中的熔體在20MPa壓力下浸入預制體并保壓5s完成浸滲工藝，而后用比原壓力提高5MPa的壓力進行二次加壓并保壓20s，熔體冷卻到室溫后，得到碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.02％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為0.16％，鋁的質(zhì)量百分含量為0.22％，其余為鎂。

實施例5

第一步，原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的制備：

將乙酰丙酮鈷加入到乙二醇中，確保乙酰丙酮鈷在乙二醇中的濃度為1.5g/mL，用超聲分散儀中超聲分散30min，使乙酰丙酮鈷在乙二醇中充分溶解，制得乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，將粒徑為150nm的球形納米氧化鋁顆粒與粒徑為70μm的鋁粉的混合粉末置于體積為50cm³的石英方舟中，保證納米氧化鋁和鋁的質(zhì)量百分比為0.9:1，將該石英方舟置于水平管式爐恒溫區(qū)，封閉該管式爐后通過真空泵使石英方舟所在處的真空度達到-0.05MPa，而后以1200mL/min的流速向該管式爐中通入氬氣，并將該管式爐升溫至650℃，然后通過浮動催化法在納米氧化鋁與鋁的混合粉末上原位生長碳納米管，即以5mL/min的流速向管式爐中通入上述制得的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液，保證氧化鋁與鋁的混合粉末與乙酰丙酮鈷的質(zhì)量比為1.2:1，同時通入流速為800mL/min氫氣和流速為1200mL/min氬氣的混合氣體30min，而后開始通入流速為80mL/min正丁烯并繼續(xù)保持70min，所通入的乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液中的乙酰丙酮鈷催化劑受熱變成蒸氣后，均勻分布在納米氧化鋁與鋁混合粉末周圍的反應氣氛中，并被置于石英方舟中的氧化鋁與鋁混合粉末表面所吸附，進而在氧化鋁與鋁混合粉末表面原位催化生長碳納米管，之后停止通入乙酰丙酮鈷的乙二醇溶液、氫氣和正丁烯，并調(diào)節(jié)氬氣流速至300mL/min，使管式爐在氬氣氣氛下冷至室溫，在石英方舟中制得在納米氧化鋁與鋁顆粒上原位生長碳納米管結構的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相，該復合增強相中碳納米管的質(zhì)量百分比含量為34.5％；

第二步，碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備：

取3g第一步制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相在研缽中研磨5min，然后采用磷酸氫鋁作為粘結劑，在機械壓力機上采用冷壓模具將研磨后的混雜增強相壓制成塊狀，將其放置于真空度為-0.1MPa，溫度為50℃的真空干燥箱中進行干燥，之后將其置于石英管式爐中以300℃煅燒30min得到預制體后冷卻至室溫，然后將該預制體放置在浸滲模具中以550℃保溫60min進行預熱，同時在坩堝電阻爐中以650℃熔煉純鎂，保證原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相與鎂的質(zhì)量百分比為0.004:1，除氣，除雜之后，在純鎂熔體表面鋪灑一層膨脹珍珠巖覆蓋劑，靜置5min之后從坩堝電阻爐中取出澆注到上述裝有預熱的預制體的浸滲模具中，并使浸滲模具中的熔體在20MPa壓力下浸入預制體并保壓5s完成浸滲工藝，而后用比原壓力提高5MPa的壓力進行二次加壓并保壓20s，熔體冷卻到室溫后，得到碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.14％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為0.12％，鋁的質(zhì)量百分含量為0.14％，其余為鎂。

實施例6

本實施例的實施條件和過程同實施例5，不同之處在于第一步中納米氧化鋁和鋁的質(zhì)量百分比為0.9:1，制得碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.14％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為0.11％，鋁的質(zhì)量百分含量為0.15％，其余為鎂。

實施例7

第一步，原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相的制備：

本步驟的實施條件和過程同實施例5的第一步。

第二步，碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料的制備：

取50g第一步制得的原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相在研缽中研磨20min，然后采用磷酸氫鋁作為粘結劑，在機械壓力機上采用冷壓模具將研磨后的混雜增強相壓制成塊狀，將其放置于真空度為-0.05MPa，溫度為80℃的真空干燥箱中進行干燥，之后將其置于石英管式爐中以600℃煅燒90min得到預制體后冷卻至室溫，然后將該預制體放置在浸滲模具中以650℃保溫180min進行預熱，同時在坩堝電阻爐中以750℃熔煉純鎂，保證原位復合碳納米管-氧化鋁和原位復合碳納米管-鋁混雜增強相與鎂的質(zhì)量百分比為0.6:1，除氣，除雜之后，在純鎂熔體表面鋪灑一層膨脹珍珠巖覆蓋劑，靜置20min之后從坩堝電阻爐中取出澆注到上述裝有預熱的預制體的浸滲模具中，并使浸滲模具中的熔體在60MPa壓力下浸入預制體并保壓20s完成浸滲工藝，而后用比原壓力提高20MPa的壓力進行二次加壓并保壓50s，熔體冷卻到室溫后，得到碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料，該碳納米管-氧化鋁混雜增強鎂鋁合金復合材料中碳納米管的質(zhì)量百分含量為12.94％，氧化鋁的質(zhì)量百分含量為11.63％，鋁的質(zhì)量百分含量為12.93％，其余為鎂。

上述實施例中所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。