納米氧化鋁顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al?Sn合金的制備方法與流程

本發(fā)明涉及納米顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，特別涉及納米氧化鋁顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著納米材料的快速發(fā)展，研究人員通過各種的物理或化學(xué)方法將納米顆粒均勻分散在金屬或合金中，顯著地提高了材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，受到廣泛關(guān)注。同時(shí)，隨著高速鐵路、輕軌、地鐵和船舶等交通裝備迅速發(fā)展，以及發(fā)動(dòng)機(jī)的高壓縮比、緊湊設(shè)計(jì)和減輕重量的趨勢，不僅顯著擴(kuò)大了軸瓦合金(如Cu基、Al基等)的應(yīng)用范圍，也對其承載能力和摩擦學(xué)性能提出了更高要求。而且，歐盟自2011年7月1日起就禁止輕型車的發(fā)動(dòng)機(jī)軸瓦使用鉛，這一規(guī)定給汽車軸瓦合金和軸瓦涂層帶來了廣泛的變革。盡管重型發(fā)動(dòng)機(jī)還沒有類似的法規(guī)規(guī)定，但這僅僅只是時(shí)間的問題。因此，研發(fā)新型無鉛Al-Sn基高強(qiáng)度、高性能的軸瓦材料來替代有毒的Cu-Pb軸瓦材料是當(dāng)前一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。但將納米顆粒復(fù)合到Al-Sn軸瓦合金中，對其力學(xué)和摩擦學(xué)性能進(jìn)行同步提高卻鮮有報(bào)道，而且將其應(yīng)用于工業(yè)軸瓦中也未有先例。

隨著滑動(dòng)軸承向著高承載能力、耐磨減摩和環(huán)保(無鉛)的方向發(fā)展，開發(fā)兼具優(yōu)異力學(xué)和摩擦學(xué)性能的新型Al-Sn基軸承合金成為研究熱點(diǎn)。目前，市場上主流的Al-Sn軸承合金通常使用鑄造方法獲得，一般具有良好的表面性能。但是通過鑄造獲得的Al-Sn合金存在兩個(gè)方面的主要問題：(1)合金的強(qiáng)度(HV30～50)較低，很難滿足當(dāng)前對軸瓦高強(qiáng)度的需求；(2)在鑄造過程中容易產(chǎn)生嚴(yán)重的比重偏析等問題。為了克服上述問題，機(jī)械合金化獲得納米晶相是一種有效提高材料強(qiáng)度的方法；同時(shí)，通過球磨可以獲得Sn粒子均勻細(xì)小地彌散分布在Al基體上，這種納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn軸承合金因其細(xì)化的組織和較高的硬度，通常表現(xiàn)出較好的摩擦學(xué)性能。但是，納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中存在熱力學(xué)不穩(wěn)定，晶粒長大傾向明顯，特別是低熔點(diǎn)的第二相Sn容易出現(xiàn)快速長大甚至離異共晶等現(xiàn)象，直接破壞納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al基合金性能(特別是減摩性能)。

此外，直接采用機(jī)械合金化方法+粉末燒結(jié)制備的納米Al₂O₃顆粒增強(qiáng)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金存在以下幾個(gè)問題：(1)材料直接添加Al₂O₃于Al-Sn合金中進(jìn)行高能球磨，Al₂O₃顆粒尺寸始終保持在亞微米尺度，很難細(xì)化到100納米以下的尺度，因此Al₂O₃顆粒的彌散強(qiáng)化效果減弱；(2)直接添加Al₂O₃于Al-Sn合金中，燒結(jié)成型后，存在Al₂O₃/Al界面不緊密和污染等問題。上述這些問題都直接影響了Al-Sn合金的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。

原位反應(yīng)是通過元素直接或者元素與化合物直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)獲得一種或多種陶瓷納米顆粒。專利CN 103710581B發(fā)明了一種納米Al₂O₃顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法，在鋁粉或霧化鋁合金粉末表面原位可控生長Al₂O₃膜、球磨破碎來獲得納米復(fù)合粉末，通過放電等離子燒結(jié)工藝來獲得所述為塊體的納米Al₂O₃顆粒增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料。但是該工藝通過在Al粉末表面原位形成的Al₂O₃作為基體的增強(qiáng)顆粒存在一個(gè)嚴(yán)重的問題，Al粉末表面一旦形成致密氧化膜就很難破碎，直接導(dǎo)致鋁合金的燒結(jié)致密化差和強(qiáng)度不高等問題。專利CN 200610088368.3利用超聲化學(xué)加速和控制原位反應(yīng)進(jìn)程，制備出納米(ZrB₂+Al₂0₃+Al₃Zr)顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料；雖然原位反應(yīng)生成的增強(qiáng)相與鋁基界面無雜質(zhì)污染，界面結(jié)合狀態(tài)好，但是此工藝仍然有以下不足：(1)起始反應(yīng)溫度高；(2)生成的氧化鋁顆粒尺寸跨度大(除納米顆粒外，還含有亞微米甚至微米顆粒)；(3)顆粒團(tuán)聚或分布不均勻；(4)熔體內(nèi)雜質(zhì)含量高。

大量的研究工作證明，納米相結(jié)構(gòu)合金中存在大量界面和晶格畸變，使其處于熱力學(xué)上亞穩(wěn)態(tài)，晶粒長大傾向明顯，特別是低熔點(diǎn)的第二相容易出現(xiàn)快速長大甚至離異共晶等現(xiàn)象，直接破壞納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al基合金性能(特別是減摩性能)。特別是通過高能球磨制備納米晶Al-Sn合金粉末中，發(fā)現(xiàn)在高溫下低熔點(diǎn)第二相Sn快速粗化、遷移，形成沿顆粒邊界不均勻的網(wǎng)狀偏晶態(tài)分布，導(dǎo)致彌散強(qiáng)化作用消失，惡化了合金的強(qiáng)度和硬度，特別造成了摩擦系數(shù)的升高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種納米氧化鋁顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金的制備方法，既解決了納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金在高溫?zé)Y(jié)條件下的熱穩(wěn)定性問題，又實(shí)現(xiàn)了Al₂O₃納米顆粒在鋁基中的原位生成，有效解決了Sn相在高溫?zé)Y(jié)條件下的熟化和長大現(xiàn)象，力學(xué)性能優(yōu)異，并且制備方法工藝簡單，操作流程短。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

納米氧化鋁顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)對SnO₂粉末進(jìn)行活化處理，顆粒尺寸小于1μm；

(2)將Al粉、活化處理的SnO₂粉和MgH₂粉末混合，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，得到納米晶Al-SnO₂-MgH₂合金粉末；所述活化處理的SnO₂粉和MgH₂粉末的質(zhì)量占總重量的15.3wt％和0.5wt％～1.5wt％，余量為Al；

(3)將球磨后的納米晶Al-SnO₂-MgH₂合金粉末冷壓成型，在氬氣保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為580～610℃，保溫時(shí)間為1h～4h，即獲得納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金。

步驟(1)對所述SnO₂粉末進(jìn)行活化處理，具體為：

采用高速擺振球磨法對SnO₂進(jìn)行活化處理，球磨轉(zhuǎn)速為1000rpm以上，球磨時(shí)間為3h～8h。

步驟(1)對所述SnO₂粉末進(jìn)行活化處理，具體為：

采用放電等離子體輔助球磨法對SnO₂進(jìn)行活化處理，球磨轉(zhuǎn)速為1000rpm以上，放電強(qiáng)度為1.5～3A，球磨時(shí)間為1h～5h。

步驟(2)所述球磨，具體為：

采用行星式球磨20h～40h，球磨轉(zhuǎn)速為250～350rpm。

步驟(3)所述在氬氣保護(hù)下燒結(jié)，具體為：

真空燒結(jié)爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃～200℃并保溫1h～2h小時(shí)，然后升溫到580℃～610℃并保溫1h～4h小時(shí)，隨爐冷卻。

步驟(3)所述冷壓成型，具體為：

采用冷壓模具，單軸向壓制成塊，壓制壓力為400MPa～800MPa。

步驟(1)所述SnO₂粉末為純度為99.9％、粒度為200目。

所述Al粉的純度為99.9％、粒度為200目。

所述MgH₂粉末的純度為99.9％、粒度為200目。

本發(fā)明首先對SnO₂進(jìn)行活化處理，然后將Al粉、MgH2粉和活化處理的SnO₂粉進(jìn)行普通高能球磨處理，最后經(jīng)冷壓、真空燒結(jié)成納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)的Al-Sn合金。在此過程中，采用SnO₂與原始Al粉反應(yīng)，在600℃條件下，通過二者的氧化還原反應(yīng)原位生成了納米尺度的Al₂O₃增強(qiáng)顆粒和Sn相粒子，一方面它替代了原始鋁粉末作為Al₂O₃增強(qiáng)顆粒的生成源，解決了增強(qiáng)相與鋁基界面問題，獲得了極小尺度的Al₂O₃納米顆粒；另一方面SnO₂在高溫狀態(tài)被Al反應(yīng)所生產(chǎn)的Al₂O₃增強(qiáng)顆粒又會(huì)抑制附近Sn相的長大，提高了第二相的熱穩(wěn)定性，獲得100納米尺度的Sn均勻彌散分布在Al基體中。此外，添加MgH₂組元實(shí)現(xiàn)了氣氛保護(hù)燒結(jié)制備高致密Al-Sn合金目的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明所采用的原位合成技術(shù)，可以在Al基體中同時(shí)原位合成納米Sn相和納米Al₂O₃增強(qiáng)相，屬于一種共析合成的原位反應(yīng)法，所生產(chǎn)的Al₂O₃增強(qiáng)相在高溫條件下又具有抑制納米Sn相長大的作用，本發(fā)明通過原位反應(yīng)有效解決了Sn相在高溫?zé)Y(jié)條件下的熟化和長大現(xiàn)象。

(2)本發(fā)明采用高速擺振球磨法或等離子體放電輔助球磨法對SnO₂進(jìn)行活化處理，一方面細(xì)化了SnO₂顆粒，增加了SnO₂與Al基體的反應(yīng)界面面積，有利于原位還原的進(jìn)行，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，所添加的SnO₂基本被完全還原成100納米以下的Sn相。

(3)對于反應(yīng)球磨Al-SnO₂粉末制備出純Al-Sn合金的納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)，本發(fā)明引入了一種與Al、Sn相在球磨中互不溶的、可作為強(qiáng)還原性的第三組元MgH₂。一方面，MgH₂在球磨過程中與Al、Sn以及SnO₂相均不互溶，且細(xì)小彌散分布在Al基體中；另一方面，在后續(xù)燒結(jié)過程中，MgH₂在低溫區(qū)(400℃左右)首先脫氫，并在Al基體中原位形成還原性極強(qiáng)的單質(zhì)Mg，隨著溫度的進(jìn)一步升高，單質(zhì)Mg又將促進(jìn)基體中SnO₂的完全還原，同時(shí)還可以有效提高合金的燒結(jié)致密度。

(4)本發(fā)明獲得的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金，其組織表現(xiàn)為，納米尺度的Al₂O₃顆粒和Sn粒子均勻彌散地分別在Al基體上，表現(xiàn)出良好的彌散強(qiáng)化作用，有效提高了普通粉末燒結(jié)Al合金的硬度和強(qiáng)度；同時(shí)，高熱穩(wěn)定性的納米Sn相在滑動(dòng)磨損過程中可以均勻地涂覆在磨損界面，有效改善合金的摩擦學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中原始SnO₂粉經(jīng)擺震球磨細(xì)化后的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1中使用經(jīng)擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(低倍率)。

圖3為實(shí)施例1中使用經(jīng)擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(高倍率)。

圖4為實(shí)施例1中使用經(jīng)擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h，經(jīng)壓制和600℃真空燒結(jié)獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM圖(低倍率)。

圖5為實(shí)施例1中使用經(jīng)擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h，經(jīng)壓制和600℃真空燒結(jié)獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM圖(高倍率)。

圖6為實(shí)施例1中使用經(jīng)擺震或等離子體輔助球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h，經(jīng)壓制和600℃真空燒結(jié)獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的XRD圖。

圖7為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(低倍率)。

圖8為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(高倍率)。

圖9為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h后，經(jīng)壓制和600℃真空燒結(jié)獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM圖。

圖10為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h后，經(jīng)壓制和600℃真空燒結(jié)獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為99.9％、粒度為200目的SnO₂原始粉末進(jìn)行擺震球磨，采用球磨轉(zhuǎn)速1000rpm，球料比20：1，球磨時(shí)間為4h，獲得細(xì)化的SnO₂粉末，顆粒尺寸小于1μm；

(2)將上述細(xì)化的15.3wt％SnO₂粉末，與純度為99.9％、粒度為200目的80wt％Al、0.5wt％MgH₂原始粉末在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間為40h，球料比為15∶1；

(3)將所制備的球磨粉體采用單軸向壓制成塊，壓制壓力為660MPa；

(4)然后將壓好的塊體放到真空燒結(jié)爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃并保溫1小時(shí)，然后升溫到600℃并保溫1小時(shí)，隨爐冷卻。

本實(shí)施例所獲得的MA SnO₂細(xì)化粉末的SEM結(jié)果如圖1所示，所獲得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末的SEM結(jié)果如圖2～3所示，所獲得的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al‐Sn合金的SEM和XRD結(jié)果分別如圖4～5和圖6所示。結(jié)果表明，對SnO₂粉末進(jìn)行預(yù)處理細(xì)化之后，獲得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末更加細(xì)化，經(jīng)過600℃燒結(jié)之后合金粉末中的SnO₂基本被完全還原成Sn，且Sn的尺寸呈現(xiàn)雙尺度結(jié)構(gòu)，大部分Sn的尺寸可以保持的100納米以下。合金的燒結(jié)致密度為98％以上。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為99.9％、粒度為200目的SnO₂原始粉末進(jìn)行等離子體輔助球磨，采用球磨轉(zhuǎn)速1000rpm，球料比30：1，球磨時(shí)間為3h，獲得細(xì)化的SnO₂粉末；

(2)將上述細(xì)化的15.3wt％SnO₂粉末，與純度為99.9％、粒度為200目的80wt％Al、0.5wt％MgH₂的原始粉末在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間為40h，球料比為15∶1；

(3)將所制備的球磨粉體采用單軸向壓制成塊，壓制壓力為660MPa；

(4)然后將壓好的塊體放到真空燒結(jié)爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃并保溫1小時(shí)，然后升溫到600℃并保溫1小時(shí)，隨爐冷卻。

本實(shí)施例的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金測試結(jié)果與實(shí)施例1類似，在此不再贅述。

對比例

(1)將純度為99.9％、粒度為200目的84.2wt％Al、15.3wt％SnO₂、0.5wt％MgH₂原始粉在氬氣保護(hù)下進(jìn)行行星球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間為40h，球料比為15∶1；

(2)將所制備的球磨粉體采用單軸向壓制成塊，壓制壓力為660MPa；

(3)然后將壓好的塊體放到真空燒結(jié)爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃并保溫1小時(shí)，然后升溫到600℃并保溫1小時(shí)，隨爐冷卻。

所獲得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末的SEM結(jié)果如圖7～8所示，所獲得的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al‐Sn合金的SEM和XRD結(jié)果分別如圖9和圖10所示。結(jié)果表明直接將上述三種原始粉末一起混合球磨燒結(jié)后，由于SnO2粉末尺寸較大，SnO2顆粒與鋁基體的界面接觸面積小，因此僅有部分SnO2被還原。合金的燒結(jié)致密度為95％左右。

表1

實(shí)施例1，實(shí)施例2和對比例所制備的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金的燒結(jié)致密度、硬度和摩擦學(xué)性能測試結(jié)果如表1所示。維氏硬度測試條件：載荷4.9N，保壓時(shí)間10s。干滑動(dòng)磨損條件：載荷1N和2N，磨損半徑為5mm，轉(zhuǎn)速500rpm/min，磨損時(shí)間0.5h。測試結(jié)果表明，本專利所采用的兩步球磨法制備的納米Al₂O₃顆粒原位增強(qiáng)高熱穩(wěn)納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-Sn合金表現(xiàn)出高的燒結(jié)致密度，硬度和摩擦學(xué)性能。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。