本發(fā)明專利涉及濕法提釩技術(shù)，尤其是一種含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
背景技術(shù)：
金屬釩是生產(chǎn)合金鋼和超合金的主要元素，同時(shí)具有良好的合金性能、抗腐蝕性及催裂化作用等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、國(guó)防、宇航、機(jī)械及新能源領(lǐng)域，如制備高強(qiáng)度的釩鋼、合金鋼，航母的甲板材料、化工的催化劑、用于儲(chǔ)能的釩電池等。自從美國(guó)“9.11事件”后，金屬釩及其化合物成為本世紀(jì)最重要的戰(zhàn)略資源。世界上釩的資源豐富，但無(wú)單獨(dú)可供開采的富礦，而是以低品位的方式與其它礦物共生。我國(guó)是釩資源的大國(guó)，釩主要以V(III)和V(IV)的形式賦存于石煤中。石煤是一種含釩碳質(zhì)頁(yè)巖（通常稱為含釩石煤），其中V2O5的含量一般在0.5～1.8%之間，全國(guó)含釩石煤總儲(chǔ)量達(dá)1.18×108t，約占全國(guó)V2O5儲(chǔ)量的87%，因此從石煤中提釩成為我國(guó)釩資源開發(fā)的一個(gè)重要方向。目前國(guó)內(nèi)在傳統(tǒng)鈉化焙燒-水浸提取釩工藝的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同的含釩石煤的特性以及釩的存在形式，公開了200多項(xiàng)有關(guān)石煤提釩的專利，如無(wú)添加劑氧化焙燒-酸浸（堿浸）、鈣化焙燒-酸浸（堿浸）、復(fù)合添加劑焙燒-水浸（酸浸）、空白焙燒-草酸（檸檬酸）浸取、直接（加壓）酸浸等提釩的方法。這些專利方法避免了傳統(tǒng)鈉化焙燒法在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量有害氣體Cl2、HCl和SO2，嚴(yán)重污染環(huán)境的問題。上述專利方法各有千秋，有的在焙燒法中要投入大量資金修建窯爐，存在著生產(chǎn)成本過(guò)高、價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化率不高、或浸取率低等方面的問題。另外直接（加壓）酸浸法需要特殊的裝置，并且在浸取過(guò)程中，浸取液要加熱到90℃以上，存在著能耗過(guò)大的問題，因此需要對(duì)含釩石煤提釩技術(shù)方法進(jìn)行不斷創(chuàng)新。
含釩石煤中一般存在著7～15%的碳，有單質(zhì)碳和化合物碳，這些碳物質(zhì)還原性能力很強(qiáng)，會(huì)對(duì)V(III) →V（IV）→ V(V)的氧化過(guò)程起抑制作用。另外由于碳質(zhì)罩蓋在礦物表面，使得低價(jià)釩難以在焙燒過(guò)程中完全被氧化，也會(huì)導(dǎo)致釩的氧化轉(zhuǎn)價(jià)率低的問題。含釩石煤中存在著的碳，影響著含釩石煤火法焙燒法中提釩效果，是不利的因素。但是碳與濃硫酸接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生炭化反應(yīng)釋放出大量的熱，在封閉體系中能保持200～320℃的溫度；在此溫度條件下，強(qiáng)酸容易滲透到礦物晶體內(nèi)部中，并破壞礦物結(jié)構(gòu)釋放出釩，對(duì)于后續(xù)工序很容易用水浸取釩。本專利受到大型堆積氰化法浸取礦物中金方法的啟示，提出了如下發(fā)明技術(shù)方案，來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制備V2O5的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方法不足，本發(fā)明專利提供了一種含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法，其目的在于提供一種含釩石煤炭化預(yù)處理的工藝、然后用水浸取釩的方法，在實(shí)際應(yīng)用中投資少、操作簡(jiǎn)單、浸出率高。與傳統(tǒng)鈉化焙燒法相比，不產(chǎn)生Cl2、HCl、SO2等有害廢氣，是一種環(huán)境友好型的提釩方法。
發(fā)明原理：本發(fā)明主要是利用石煤和生物質(zhì)中的碳與濃硫酸發(fā)生炭化反應(yīng)，堆積時(shí)釋放出大量的熱，在相對(duì)密閉的體系中，局部溫度最高可達(dá)350℃。在此溫度下，硫酸與含釩石煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，礦物晶格結(jié)構(gòu)容易被破壞，促使釩從礦物晶格中脫離出來(lái)，用水浸取時(shí)釩浸出率高，浸取液可按常規(guī)濕法冶金法制備V2O5。另外堆積的體積越大，溫度不易散發(fā)、局部保溫性能越好，浸取率越高。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：
（1）首先將含釩石煤用球磨機(jī)粉碎到60～150目，農(nóng)作物秸稈用秸稈粉碎機(jī)加工至150目，分別置于兩個(gè)料倉(cāng)中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
（2）在大型攪拌機(jī)中分別加入含釩石煤粉、農(nóng)作物秸稈粉進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬?，再加入濃硫酸，攪?0～60min。然后加入體積濃度為2%(V/V)高氯酸溶液作為促進(jìn)劑，進(jìn)行攪拌混合后，得濕砂狀混合物，手捏能成團(tuán)，掉地下為散砂狀。
（3）將步驟（2）中所得的濕砂狀混合物通過(guò)機(jī)械傳輸帶送到大型堆積池中，密閉堆放24～48 h，進(jìn)行炭化，得炭化渣。
（4）將步驟（3）所得的炭化渣用鏟車鏟出，倒入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水、攪拌浸取。常溫下按兩段浸取法進(jìn)行，浸取時(shí)間為1～3 h。第一段浸出后的礦漿，進(jìn)行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進(jìn)入貯液池；一段浸出渣進(jìn)行二段浸取，第二段浸出液返回作為第一段的浸出液，二段浸取渣送去制磚。
（5）將步驟（4）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定法測(cè)定，得V2O5含量為9.7～12.6g/L的藍(lán)色溶液。用堿性物質(zhì)將第一段浸出液調(diào)節(jié)pH 1.5～3.0，靜置2～3h后，進(jìn)行壓濾、收集沉積的硫酸鋁鉀晶體，濾液進(jìn)入氧化池，加入雙氧水，將低價(jià)釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價(jià)，然后按傳統(tǒng)工藝制備V2O5的方法，進(jìn)行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強(qiáng)堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V2O5。
優(yōu)選地，所述步驟（1）中含釩石煤原礦中的V2O5含量大于0.9 wt%，SiO2含量大于52 wt%，C含量在7～12wt%。
優(yōu)選地，所述步驟（2）農(nóng)作物秸稈粉為玉米秸稈、高粱秸稈中的一種或2種。
優(yōu)選地，所述步驟（2）含釩石煤與農(nóng)作物秸稈粉混合時(shí)，兩者的質(zhì)量比例是，含釩石煤粉:秸稈粉的質(zhì)量比為1:（0.01～0.05）, 攪拌30～60min。
優(yōu)選地，所述步驟（2）中濃硫酸加入量，按含釩石煤粉與濃硫酸的質(zhì)量比為1：（0.2～0.35）進(jìn)行，從硫酸罐中用計(jì)量裝置按量加入，攪拌時(shí)間30～60 min。
優(yōu)選地，所述步驟（2）中促進(jìn)劑為高氯酸溶液（體積濃度為2%），溶液添加量按與石煤粉的質(zhì)量比為1: （0.08～0.15）進(jìn)行，通過(guò)流量計(jì)加入，攪拌時(shí)間30～45 min，得濕砂狀混合物。促進(jìn)劑有助碳與濃硫酸快速發(fā)生炭化反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述步驟（3）中進(jìn)行炭化反應(yīng)，是指含釩石煤與濃硫酸、農(nóng)作物秸稈和促進(jìn)劑溶液攪拌混合后的濕砂狀混合物，用機(jī)械傳輸帶送入大型堆積池中進(jìn)行密閉炭化。堆積池形狀為一大坑，深入地下6米，長(zhǎng)17米，寬4米，體積為408 m3，池底建有隔熱層、上面建有鋼構(gòu)棚。
優(yōu)選地，堆積池背靠斜坡，與斜坡上安裝的機(jī)械傳輸帶相連。堆積池前側(cè)留有缺口，缺口處用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆積池可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模修建1～20個(gè)，每個(gè)堆積池容量以500～1200噸為宜，堆積物容重比為2.5～3.0噸/m3。
優(yōu)選地，所述步驟中濕砂狀混合物在堆積池中炭化24～48h（1～2天）。
優(yōu)選地，所述步驟中堆積池表面蓋上隔熱物保溫，如石棉布或保溫泡沫。
優(yōu)選地，所述步驟（4）中炭化渣用水浸取釩時(shí)，水的加入比例按液固比為1.0～2.0 L/Kg進(jìn)行，常溫下按兩段浸取法浸取釩，浸取攪拌時(shí)間為1～3 h。
優(yōu)選地，所述步驟（5）中調(diào)節(jié)pH值用的堿性物質(zhì)，指的是CaCO3，CaO，NaOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，其中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟（5）中雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。
本發(fā)明專利的有益效果是：
(1）本發(fā)明采用豐富、廉價(jià)、易得的農(nóng)作物秸稈作為輔助炭化物，來(lái)提高含釩石煤的快速發(fā)熱。由于農(nóng)作物秸稈粉與濃硫酸混合后發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出大量的熱，能維持局部溫度，經(jīng)熱電偶檢測(cè)最高溫度可達(dá)350℃。在炭化過(guò)程中，含釩石煤中各種礦物表面包覆的有機(jī)物被炭化分解，同時(shí)石煤礦物晶格結(jié)構(gòu)被破壞，釋放出釩，有利于溶液浸取釩，從而提高釩的浸取率。經(jīng)大量工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證，大型堆積炭化時(shí)間在24～48h時(shí)，釩的浸取率即可達(dá)88.64～94.32%。
（2）本發(fā)明采用農(nóng)作物秸稈作炭化時(shí)的輔助劑，豐富易得、有助于提高炭化時(shí)的局部溫度。
（3）制備V2O5的工藝中，無(wú)須對(duì)含釩石煤進(jìn)行焙燒，避免了焙燒過(guò)程中的廢氣產(chǎn)生。炭化過(guò)程中不產(chǎn)生廢氣，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料便宜。
（4）原礦預(yù)處理方法簡(jiǎn)單、操作容易、浸取率高、生產(chǎn)成本低，據(jù)生產(chǎn)考證，本發(fā)明專利噸釩（V2O5）的生產(chǎn)成本與焙燒法相比，成本顯著降低。
因此，本發(fā)明具有提釩效率高和污染低的特點(diǎn)。本實(shí)施例經(jīng)測(cè)定：釩的浸出率即可達(dá)88.64～94.32%。實(shí)現(xiàn)了石煤提釩的無(wú)污染、環(huán)境友好型的制備V2O5。
附圖說(shuō)明
圖1 為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，并非對(duì)保護(hù)范圍的限制：本具體實(shí)施方式所述含釩石煤中的V2O5含量為0.9~1.7wt%，SiO2含量為52~60 wt%，F(xiàn)e2O3含量為3.5~5.5wt%，Al2O3含量為10.0~13.0wt%, K2O含量為5.2~6.6 wt%，C含量在7～12wt%，實(shí)施例中不再贅述。
實(shí)例1：一種1200噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發(fā)明專利使用時(shí)，將10噸含釩石煤粉碎到150目，加入0.5噸150目的農(nóng)作物秸稈粉（玉米秸稈:高粱秸稈=1：1），攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機(jī)中加入3.5噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入體積濃度為2%高氯酸水溶液1.5噸，攪拌45 min。將攪拌好的濕砂狀混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進(jìn)行密閉堆積炭化，堆積量達(dá)1200噸時(shí)，蓋上保溫石棉布，堆積炭化48h。
用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入20噸水進(jìn)行一段浸取，浸取3h后固液分離，一段浸出液直接進(jìn)入貯液池制備V2O5。在一段浸出渣中再加入20噸水進(jìn)行二段攪拌浸取3h，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為墨綠色，主要為浸V（IV）的顏色，釩含量為12.6 g/L；在浸出液中添加5% NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進(jìn)行固液分離；在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。對(duì)氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行大孔陰離子樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測(cè)，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在94.32%。另外，該實(shí)例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產(chǎn)品。
實(shí)例2：一種500噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
將10噸含釩石煤粉碎到60目，加入0.1噸150目的農(nóng)作物秸稈粉（玉米秸稈:高粱秸稈 = 1：1），攪拌混合30 min；然后從硫酸罐中向攪拌機(jī)中加入2噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入體積濃度為2%（V/V）高氯酸水溶液0.8噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進(jìn)行密閉堆積炭化，堆積量為500噸時(shí)，蓋上保溫泡沫，堆積炭化24h。
用鏟車鏟出8噸炭化渣，倒入浸取池中，加入8噸水進(jìn)行一段浸取，浸取3h后進(jìn)行固液分離，一段浸出液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入8噸水進(jìn)行二段攪拌浸取1h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V4+的顏色，釩含量為9.7 g/L；在浸出液用5% 氨水調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% NaHCO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。對(duì)氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行大孔陰離子樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V2O5含量的比較，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在88.92%。
實(shí)例3: 一種600噸石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
將20噸含釩石煤粉碎到100目，加入1.0噸150目的玉米秸稈粉，攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機(jī)中加入7噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液3噸，攪拌60 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進(jìn)行堆積炭化、堆積量達(dá)600噸時(shí)，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化48h。
用鏟車鏟出20噸炭化渣，置于浸取池中，加入40噸水進(jìn)行一段浸取，攪拌浸取3h后進(jìn)行固液分離，一段浸出液直接進(jìn)入貯液池制備釩。在一段浸出渣中再加入40噸水進(jìn)行二段攪拌浸取3h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V(IV)的顏色，釩含量為10.8 g/L；在浸出液中加入CaO固體粉末（325目）調(diào)節(jié)pH為1.8，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。對(duì)氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行大孔陰離子樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。
在本實(shí)例中，于20噸100目的含釩石煤粉中，改變150目的玉米秸稈粉加入量為0.2噸、0.6噸、0.8噸，利用上述步驟經(jīng)炭化、浸取、氧化等工序制備V2O5，對(duì)實(shí)例進(jìn)行檢測(cè)，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在88.64 ~92.73%。
實(shí)例4：一種1000噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發(fā)明專利使用時(shí)，將8噸含釩石煤粉碎到75目，加入0.4噸150目高粱秸稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機(jī)中加入2.8噸濃硫酸，攪拌45 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液1.2噸，攪拌60 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，堆積量為1000噸，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化48 h。
用鏟車鏟出5噸炭化渣，倒入浸取池中，加入9噸水進(jìn)行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入9噸水進(jìn)行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為11.7 g/L；在浸出液用10%氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。對(duì)氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行大孔陰離子樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測(cè)，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在90.8%。
在本實(shí)例中，于8噸75目的含釩石煤粉中，改變150目的高粱秸稈粉加入量為0.2噸、0.7噸、0.8噸，利用上述步驟經(jīng)炭化、浸取、氧化等工序制備V2O5，對(duì)實(shí)例進(jìn)行檢測(cè)，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在89.32 ~93.16%。
實(shí)例5：一種800噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發(fā)明專利使用時(shí)，將10噸含釩石煤粉碎到100目，加入0.1噸150目的玉米秸稈粉, 0.25噸高粱秸稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機(jī)中加入3噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液1.2噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，堆積量為800噸，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化36 h。
用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入18噸水進(jìn)行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入18噸水進(jìn)行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為12.1 g/L；在浸出液用10%氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。對(duì)氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行大孔陰離子樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過(guò)原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測(cè)，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在92.85%。
本具體實(shí)施方式具有投資規(guī)模小、生產(chǎn)成本低、工業(yè)化生產(chǎn)簡(jiǎn)單、操作方便、釩浸出率高等優(yōu)點(diǎn)。還可以充分利用堆積炭化的特點(diǎn)，多修建堆積池，一次性可以炭化處理上萬(wàn)噸原礦，然后進(jìn)行分批攪拌浸取，按常規(guī)方法連續(xù)性生產(chǎn)。本具體實(shí)施例有益效果的特征是，含釩石煤原礦無(wú)需焙燒處理，避免了對(duì)空氣環(huán)境的污染，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。