一種含砷物料直接還原焙燒制備砷的方法與流程

本發(fā)明涉及一種由含砷物料制備砷的方法，特別涉及一種含砷酸鹽物料直接通過還原焙燒制備砷的方法，屬于有色金屬冶金技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

有色冶煉過程中產(chǎn)生的堿渣、煙灰和陽極泥等物料中多含有砷，當(dāng)采用濕法過程進(jìn)行處理和凈化時，脫砷工藝必不可少。采用堿性條件浸出，再進(jìn)行結(jié)晶或沉淀分離是一種有效和常見的脫砷方法，但該過程產(chǎn)生大量的砷酸鹽，這些砷酸鹽有毒且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易對環(huán)境和人體健康造成威脅，因此需要找到一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法對砷酸鹽進(jìn)行后續(xù)處理。

對于這類砷酸鹽的處理，目前主要采用固化的方法，常用的固化方法有水泥固化、石灰固化、塑料固化、瀝青固化、熔融固化等，雖然能夠在一定程度上實(shí)現(xiàn)砷的固定，但這些固化方法均存在固化前后增容比大、后期需要大量土地堆存和填埋等問題。

目前，金屬砷的生產(chǎn)一般都是將含砷的礦石先通過氧化焙燒回收砷的氧化物，再以砷的氧化物為原料，以氫氣、碳等作為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)而得到，未見有直接還原砷酸鹽的報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有含砷物料，尤其是砷酸鹽物料的難處理問題，本發(fā)明的目的是旨在提供一種清潔、高效的從含砷物料中直接回收高純度砷的方法，該方法實(shí)現(xiàn)了含砷廢渣的減量化、無害化和資源化。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種含砷物料直接還原焙燒制備砷的方法，砷酸鹽物料與碳質(zhì)還原劑混合后，置于惰性或還原氣氛中，在負(fù)壓及≥600℃溫度條件下進(jìn)行還原焙燒，收集焙燒煙氣，即得砷產(chǎn)品。

優(yōu)選的方案，所述砷酸鹽物料與所述碳質(zhì)還原劑的比例以砷與碳的摩爾比為1:(0.5～5)計(jì)量。

較優(yōu)選的方案，砷酸鹽物料包括砷酸鈉、砷酸鈣、砷酸鉛、砷酸鋇、砷酸鎂、砷酸鐵中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，碳質(zhì)還原劑包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一種。

優(yōu)選的方案，所述負(fù)壓的真空度為0.1～101325Pa。

優(yōu)選的方案，還原焙燒溫度較優(yōu)選為700～1200℃，更優(yōu)選還原焙燒溫度為700～900℃。

優(yōu)選的方案，還原焙燒時間為1～8h；更優(yōu)選的還原焙燒時間為2～4h。

優(yōu)選的方案，砷產(chǎn)品品位大于90％；更優(yōu)選為品位大于94％。

本發(fā)明的技術(shù)方案中采用的還原氣氛主要為惰性氣體和/或氮?dú)馀c氫氣和/或一氧化碳等的混合氣氛。

本發(fā)明技術(shù)方案的基本原理，以及相對現(xiàn)有技術(shù)帶來的優(yōu)勢：

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵是對還原焙燒中的溫度、壓力等條件的控制，通過發(fā)明人大量的研究表明，在本發(fā)明技術(shù)方案控制的條件下，砷酸鹽物料在碳質(zhì)還原劑中主要發(fā)生以下還原反應(yīng)，以砷酸鈉、砷酸鈣及砷酸鐵為例進(jìn)行具體說明，發(fā)生的反應(yīng)如方程(1)～(7)所示：

4Na₃AsO₄+5C＝5Na₂CO₃+As₄(g)+Na₂O (1)

4Na₃AsO₄+5C+H₂O＝5Na₂CO₃+As₄(g)+2NaOH (2)

4Na₃AsO₄+10C+6H₂O(g)＝12NaOH+10CO(g)+As₄(g) (3)

2Ca₃(AsO₄)₂+5C＝6CaO+5CO₂(g)+As₄(g) (4)

2Ca₃(AsO₄)₂+10C＝6CaO+10CO(g)+As₄(g) (5)

4FeAsO₄+8C＝4Fe+8CO₂(g)+As₄(g) (6)

4FeAsO₄+16C＝4Fe+16CO(g)+As₄(g) (7)

反應(yīng)(1)～(7)的吉布斯自由能變化值與溫度的關(guān)系如圖1所示。由圖1中可以看出，在本發(fā)明的工藝條件下，這些反應(yīng)均能夠順利發(fā)生。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案首次通過還原焙燒法將砷酸鹽物料一步還原制備高純度的砷產(chǎn)品。

2)通過本發(fā)明的技術(shù)方案可以將現(xiàn)有的有色冶金行業(yè)大量存在的有毒砷酸鹽還原為無毒的單質(zhì)砷，砷產(chǎn)率>95％，單質(zhì)砷純度>90％，可以直接作為產(chǎn)品銷售，同時反應(yīng)前后含砷物質(zhì)的體積減小，利于填埋和堆存處置；實(shí)現(xiàn)了砷的減量化、無害化和資源化處置，具有推廣價值。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案工藝條件溫和，綠色環(huán)保，操作簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

【圖1】為反應(yīng)(1)～(7)在常壓條件下吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)一步說明，但不會限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

以云南某銅煙灰堿浸—石灰沉淀得到的砷酸鈣為原料，取原料100Kg與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的15％)，開啟真空泵，當(dāng)壓力1000Pa時開始升溫，升溫至700℃并保持還原環(huán)境3小時后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結(jié)束后，當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經(jīng)檢測純度>95％，還原渣樣主要成分為CaO。

實(shí)施例2

以云南某錫電解陽極泥高壓堿浸-冷卻結(jié)晶得到的砷酸鈉晶體為原料，該結(jié)晶含As 30.13％、Pb 0.58％、Sb 0.42％和Sn 0.07％。取100Kg該砷酸鈉晶體與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的20％)，開啟真空泵，當(dāng)壓力1Pa時開始升溫，升溫至700℃并保持還原環(huán)境4小時后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結(jié)束后，當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經(jīng)檢測純度>94％，還原渣樣主要成分為Na₂CO₃。

實(shí)施例3

以云南某銅電解陽極泥高壓堿浸-鐵鹽沉淀得到的砷酸鐵為原料，取100Kg原料與碳粉混合均勻后放入還原電爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的20％)，升溫至900℃并保持還原環(huán)境2小時后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結(jié)束后，當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉還原爐，從冷凝管段得到金屬砷，經(jīng)檢測純度>96％，還原渣樣主要成分為Fe的氧化物。

對比實(shí)施例1

以云南某錫電解陽極泥高壓堿浸-冷卻結(jié)晶得到的砷酸鈉晶體為原料，該結(jié)晶含As 30.13％、Pb 0.58％、Sb 0.42％和Sn 0.07％。取100Kg該砷酸鈉晶體與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的20％)，開啟真空泵，當(dāng)壓力1Pa時開始升溫，升溫至550℃并保持還原環(huán)境4小時后停止加熱，砷主要以單質(zhì)和砷酸鈉的形態(tài)存在于還原渣樣中，冷凝管段幾乎得不到金屬砷。