透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法與流程

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在透明薄膜基材上形成有結(jié)晶透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法。

背景技術(shù)：

在透明薄膜基材上形成有透明導(dǎo)電性薄膜的透明導(dǎo)電性薄膜被廣泛利用于太陽(yáng)能電池、無(wú)機(jī)EL元件、有機(jī)EL元件用的透明電極、電磁波屏蔽材料、觸摸面板等。尤其是近年來(lái)，觸摸面板在移動(dòng)電話、便攜式游戲機(jī)等上的安裝率上升，能夠多點(diǎn)檢測(cè)的靜電容量方式的觸摸面板用的透明導(dǎo)電性薄膜的需求急速擴(kuò)大。

作為用于觸摸面板等的透明導(dǎo)電性薄膜，廣泛使用在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜等撓性透明基材上形成有銦·錫復(fù)合氧化物(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物膜的薄膜。例如，對(duì)于ITO膜，通常使用與在基材上形成的ITO的膜組成相同的氧化物靶、或由In-Sn合金形成的金屬靶，導(dǎo)入單獨(dú)的非活性氣體(Ar氣)、以及根據(jù)需要的氧氣等反應(yīng)性氣體，通過(guò)濺射法來(lái)成膜。

在由像聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜那樣的高分子成型物形成的透明薄膜基材上使ITO等銦系復(fù)合氧化物膜成膜時(shí)，存在由基材的耐熱性導(dǎo)致的限制，因此無(wú)法在高溫度下進(jìn)行濺射成膜。因此，剛剛成膜之后的銦系復(fù)合氧化物膜成為非晶膜(也有部分結(jié)晶化的情況)。對(duì)于這種非晶的銦系復(fù)合氧化物膜，存在泛黃強(qiáng)而透明性差，加濕加熱試驗(yàn)后的電阻變化大等問(wèn)題。

因此，通常在由高分子成型物形成的基材上形成非晶膜后，在大氣中的氧氣氛下加熱，從而將非晶膜轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶膜(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。通過(guò)該方法，能夠得到如下優(yōu)點(diǎn)：銦系復(fù)合氧化物膜的透明性提高，進(jìn)而加濕加熱試驗(yàn)后的電阻變化小，加濕加熱可靠性提高等。

在透明薄膜基材上形成有結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的透明導(dǎo)電性薄膜的制造工序大致分為：在透明基材上形成非晶銦系復(fù)合氧化物膜的工序和將銦系復(fù)合氧化物膜加熱而結(jié)晶化的工序。一直以來(lái)，對(duì)于非晶的銦系復(fù)合氧化物膜的形成，采用如下方法：使用卷取式的濺射裝置，邊使長(zhǎng)條的基材連續(xù)地行進(jìn)，邊在基材表面上形成薄膜的方法。即，非晶銦系復(fù)合氧化物膜在基材上的形成是通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行的，形成長(zhǎng)條狀透明導(dǎo)電性層疊體的卷繞體。

另一方面，其后的銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化工序如下進(jìn)行：從形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀透明導(dǎo)電性層疊體中切取規(guī)定尺寸的單片體后，以間歇式來(lái)進(jìn)行。像這樣以間歇式來(lái)進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化的原因主要在于，使非晶銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化需要長(zhǎng)時(shí)間。銦系復(fù)合氧化物的結(jié)晶化需要在例如100℃～150℃左右的溫度氣氛下加熱數(shù)小時(shí)來(lái)進(jìn)行。但是，通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行這種長(zhǎng)時(shí)間的加熱工序時(shí)，需要增大加熱爐的爐長(zhǎng)，或減小薄膜的輸送速度，前者需要巨大的設(shè)備，后者需要大幅犧牲生產(chǎn)率。因此，可以認(rèn)為，通過(guò)以間歇式加熱單片體來(lái)進(jìn)行ITO等銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化在成本、生產(chǎn)率的方面具有優(yōu)點(diǎn)，該工序不適合于通過(guò)輥對(duì)輥法來(lái)進(jìn)行。

另一方面，供給在透明薄膜基材上形成有結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀的透明導(dǎo)電性薄膜在其后的觸摸面板的形成中具有大的優(yōu)點(diǎn)。例如，使用這種長(zhǎng)條狀薄膜的卷繞體時(shí)，能夠通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行其后的觸摸面板形成工序，因而能夠簡(jiǎn)化觸摸面板的形成工序，對(duì)批量生產(chǎn)性、低成本化作出貢獻(xiàn)。另外，也能夠在銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化后，不卷繞成卷繞體而緊接著進(jìn)行用于形成觸摸面板的工序。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特公平3-15536號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于，提供在透明薄膜基材上形成有結(jié)晶的銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀透明導(dǎo)電性薄膜。

用于解決問(wèn)題的方案

鑒于上述目的，本發(fā)明人等嘗試了將形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜的卷繞體在卷繞的狀態(tài)下導(dǎo)入加熱爐內(nèi)來(lái)進(jìn)行結(jié)晶化。然而，利用這種方法時(shí)，會(huì)產(chǎn)生以下的不良情況：因基材薄膜的尺寸變化等而導(dǎo)致卷繞體中產(chǎn)生卷褶，透明導(dǎo)電性薄膜產(chǎn)生皺褶等變形，或者薄膜面內(nèi)的膜質(zhì)變得不均勻等。

然后，為了得到形成有結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條的透明導(dǎo)電性薄膜，進(jìn)一步進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在規(guī)定條件下利用輥對(duì)輥法進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化工序，能夠得到與現(xiàn)有的通過(guò)間歇式加熱得到的結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜同等的特性的透明導(dǎo)電性薄膜，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為制造在透明薄膜基材上形成有結(jié)晶的銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀透明導(dǎo)電性薄膜的方法，其具有：非晶層疊體形成工序，其中，通過(guò)濺射法在所述長(zhǎng)條狀透明薄膜基材上形成含有銦和四價(jià)金屬的銦系復(fù)合氧化物的非晶膜；以及結(jié)晶化工序，其中，形成有所述非晶膜的長(zhǎng)條狀透明薄膜基材被連續(xù)地輸送至加熱爐內(nèi)，所述非晶膜被結(jié)晶化。相對(duì)于銦和四價(jià)金屬共計(jì)100重量份，前述銦系復(fù)合氧化物含有超過(guò)0重量份且為15重量份以下的四價(jià)金屬。

具有上述組成的銦系復(fù)合氧化物可以如下來(lái)形成：例如，使用金屬靶作為濺射成膜用靶時(shí)，使用相對(duì)于In原子與四價(jià)金屬原子相加得到的重量，該金屬靶中的四價(jià)金屬原子的量為15重量份以下的靶，從而形成。

前述非晶層疊體形成工序中，優(yōu)選在透明薄膜基材上形成能夠通過(guò)在180℃的溫度下加熱60分鐘來(lái)完成結(jié)晶化的非晶的銦系復(fù)合氧化物膜。因此，形成前述非晶膜前，優(yōu)選進(jìn)行排氣直至濺射裝置內(nèi)的真空度達(dá)到1×10^-3Pa以下。

在前述結(jié)晶化工序中，前述加熱爐內(nèi)的溫度優(yōu)選為120℃～260℃。另外，結(jié)晶化工序中的加熱時(shí)間優(yōu)選為10秒～30分鐘。優(yōu)選結(jié)晶化工序中的薄膜長(zhǎng)度的變化率小，例如為+2.5％以下。從減小薄膜長(zhǎng)度的變化率的觀點(diǎn)來(lái)看，結(jié)晶化工序中的薄膜的輸送方向的應(yīng)力優(yōu)選為1.1MPa～13MPa。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠邊輸送薄膜邊進(jìn)行非晶膜的結(jié)晶化，因此能夠效率良好地制造形成有結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀的透明導(dǎo)電性薄膜。將這種長(zhǎng)條狀薄膜暫時(shí)以卷繞體的形態(tài)卷取，用于其后的觸摸面板等的形成?；蛘?，也可以緊接著結(jié)晶化工序來(lái)連續(xù)地進(jìn)行觸摸面板的形成工序等接下來(lái)的工序。尤其是，對(duì)于本發(fā)明，在非晶層疊體形成工序中，能夠形成可以通過(guò)短時(shí)間的加熱來(lái)結(jié)晶化的非晶膜，因此能夠使結(jié)晶化工序?yàn)檩^短時(shí)間的加熱工序。因此，能夠使結(jié)晶化工序最優(yōu)化，提高透明導(dǎo)電性薄膜的生產(chǎn)率。

附圖說(shuō)明

圖1是表示一個(gè)實(shí)施方式的透明導(dǎo)電性薄膜的層疊結(jié)構(gòu)的示意性剖面圖。

圖2是繪制TMA測(cè)定中的尺寸變化率的最大值與結(jié)晶ITO膜的電阻變化的關(guān)系的圖表。

圖3是繪制邊輸送薄膜邊進(jìn)行結(jié)晶化的前后的尺寸變化率的差與結(jié)晶ITO膜的電阻變化的關(guān)系的圖表。

圖4是繪制TMA測(cè)定中的尺寸變化率的最大值與邊輸送薄膜邊進(jìn)行結(jié)晶化的前后的尺寸變化率的差的關(guān)系的圖表。

圖5是用于說(shuō)明利用輥對(duì)輥法的結(jié)晶化工序的概要的原理圖。

具體實(shí)施方式

首先，對(duì)本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。如圖1的(b)所示，透明導(dǎo)電性薄膜10具有在透明薄膜基材1上形成有結(jié)晶的銦系復(fù)合氧化物膜4的結(jié)構(gòu)。在透明薄膜基材1與結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜4之間，可以設(shè)有用于提高基材與銦系復(fù)合氧化物膜的密合性、控制基于折射率的反射特性等的錨固層2、3。

對(duì)于結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜4，首先在基材1上形成非晶的銦系復(fù)合氧化物膜4’，將該非晶膜與基材一起加熱，使其結(jié)晶化，從而形成。以往，該結(jié)晶化工序是通過(guò)以間歇式加熱單片體來(lái)進(jìn)行的，但在本發(fā)明中，邊輸送長(zhǎng)條狀的薄膜邊進(jìn)行加熱·結(jié)晶化，因此能夠得到長(zhǎng)條狀的透明導(dǎo)電性薄膜10的卷繞體。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于在基材上形成有銦系復(fù)合氧化物膜的層疊體，有時(shí)將銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化前的層疊體記為“非晶層疊體”，將銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化后的層疊體記為“結(jié)晶層疊體”。

以下，依次對(duì)長(zhǎng)條狀透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法的各工序進(jìn)行說(shuō)明。首先，形成在透明薄膜基材1上形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜4’的長(zhǎng)條狀的非晶層疊體20(非晶層疊體形成工序)。在非晶層疊體形成工序中，在基材1上，根據(jù)需要設(shè)置錨固層2、3，在其上形成非晶銦系復(fù)合氧化物膜4’。

(透明薄膜基材)

透明薄膜基材1可以是具有撓性和透明性的基材，對(duì)其材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可以使用適宜的基材。具體而言，可列舉出聚酯系樹(shù)脂、乙酸酯系樹(shù)脂、聚醚砜系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚乙烯醇系樹(shù)脂、聚芳酯系樹(shù)脂、聚苯硫醚系樹(shù)脂、聚偏二氯乙烯系樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸系樹(shù)脂等。其中，特別優(yōu)選聚酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂等。

透明薄膜基材1的厚度優(yōu)選為2～300μm左右，更優(yōu)選為6～200μm。基材的厚度過(guò)小時(shí)，由于薄膜輸送時(shí)的應(yīng)力，薄膜變得容易變形，因此有時(shí)使形成于其上的透明導(dǎo)電層的膜質(zhì)變差。另一方面，基材的厚度過(guò)大時(shí)，產(chǎn)生安裝有觸摸面板等的設(shè)備的厚度變大等的問(wèn)題。

從抑制邊將形成有銦系復(fù)合氧化物膜的薄膜在施加規(guī)定張力的情況下輸送邊進(jìn)行加熱·結(jié)晶化時(shí)的尺寸變化的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。另一方面，如日本特開(kāi)2000-127272號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的那樣，基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高時(shí)，存在銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化難以進(jìn)行的傾向，有時(shí)變得不適于基于輥對(duì)輥的結(jié)晶化。從上述觀點(diǎn)來(lái)看，基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為170℃以下，更優(yōu)選為160℃以下。

從將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為上述范圍、并且抑制由結(jié)晶化時(shí)的加熱導(dǎo)致的薄膜的伸長(zhǎng)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用含有結(jié)晶的聚合物的薄膜作為透明薄膜基材1。對(duì)于非晶聚合物薄膜，加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，楊氏模量急劇降低，同時(shí)產(chǎn)生塑性變形。因此，將非晶聚合物薄膜在施加輸送張力的情況下加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，容易發(fā)生伸長(zhǎng)。與之相對(duì)地，對(duì)于例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)那樣部分結(jié)晶化的結(jié)晶的聚合物薄膜而言，即使加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，也不易像非晶聚合物那樣產(chǎn)生急劇的變形。因此，如后所述，在施加規(guī)定張力的情況下邊輸送薄膜邊使銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化時(shí)，含有結(jié)晶聚合物的薄膜可以適宜地用作透明薄膜基材1。

此外，使用非晶聚合物薄膜作為透明薄膜基材1時(shí)，通過(guò)使用例如拉伸過(guò)的薄膜，能夠抑制加熱時(shí)的伸長(zhǎng)。即，拉伸過(guò)的非晶聚合物薄膜加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，由于分子的取向緩和而存在收縮的傾向。通過(guò)使該熱收縮與由薄膜輸送張力導(dǎo)致的伸長(zhǎng)取得平衡，能夠抑制銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化時(shí)的基材的變形。

(錨固層)

也可以在透明薄膜基材1的銦系復(fù)合氧化物膜4’成膜側(cè)的主表面上設(shè)置用于提高基材與銦系復(fù)合氧化物膜的密合性、控制反射特性等的錨固層2、3。錨固層可以是一層，也可以設(shè)置如圖2所示的兩層或其以上。錨固層由無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、或者無(wú)機(jī)物與有機(jī)物的混合物來(lái)形成。作為形成錨固層的材料，例如，作為無(wú)機(jī)物，優(yōu)選使用SiO₂、MgF₂、Al₂O₃等。另外，作為有機(jī)物，可列舉出丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、硅氧烷系聚合物等有機(jī)物。尤其是作為有機(jī)物，優(yōu)選使用由密胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅烷縮合物的混合物形成的熱固型樹(shù)脂。錨固層可以使用上述材料、通過(guò)真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、涂覆法等來(lái)形成。

此外，形成銦系復(fù)合氧化物膜4’時(shí)，也可以事先對(duì)基材或錨固層的表面實(shí)施電暈放電處理、紫外線照射處理、等離子體處理、濺射蝕刻處理等適宜的粘接處理，提高銦系復(fù)合氧化物的密合性。

(非晶膜的形成)

在透明薄膜基材上通過(guò)氣相法形成非晶銦系復(fù)合氧化物膜4’。作為氣相法，可列舉出電子束蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等，但從能夠得到均勻的薄膜的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選濺射法，適宜采用DC磁控濺射法。需要說(shuō)明的是，“非晶銦系復(fù)合氧化物”不限定于完全非晶的物質(zhì)，也可以具有少量的結(jié)晶成分。銦系復(fù)合氧化物是否為非晶的判定通過(guò)如下方法進(jìn)行：將在基材上形成有銦系復(fù)合氧化物膜的層疊體在濃度5wt％的鹽酸中浸漬15分鐘后，水洗·干燥，利用檢測(cè)器測(cè)定15mm間的端子間電阻。由于非晶銦系復(fù)合氧化物膜被鹽酸蝕刻而消失，因此通過(guò)在鹽酸中浸漬電阻增大。在本說(shuō)明書(shū)中，在鹽酸中的浸漬·水洗·干燥后，15mm間的端子間電阻超過(guò)10kΩ時(shí)，認(rèn)為銦系復(fù)合氧化物膜為非晶。

從得到長(zhǎng)條狀的非晶層疊體20的觀點(diǎn)來(lái)看，非晶銦系復(fù)合氧化物膜4’的成膜優(yōu)選例如像輥對(duì)輥法那樣邊輸送基材邊進(jìn)行?；谳亴?duì)輥法的非晶膜的形成可以如下進(jìn)行：例如，使用卷取式濺射裝置，邊從長(zhǎng)條的基材的卷繞體上輸出基材并連續(xù)行進(jìn)，邊進(jìn)行濺射成膜，將形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜的基材卷繞成卷狀。

在本發(fā)明中，形成在基材上的非晶銦系復(fù)合氧化物膜4’優(yōu)選通過(guò)短時(shí)間的加熱來(lái)結(jié)晶化。具體而言，在180℃下加熱時(shí)，能夠在60分鐘以?xún)?nèi)、更優(yōu)選30分鐘以?xún)?nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選20分鐘以?xún)?nèi)完成結(jié)晶化是優(yōu)選的。結(jié)晶化完成與否可以與非晶的判定同樣地進(jìn)行在鹽酸中的浸漬·水洗·干燥，由15mm間的端子間電阻來(lái)判斷。端子間電阻為10kΩ以?xún)?nèi)時(shí)，可以判斷轉(zhuǎn)化為結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物。

由此，能夠通過(guò)短時(shí)間的加熱來(lái)結(jié)晶化的非晶銦系復(fù)合氧化物膜可以通過(guò)例如濺射中使用的靶的種類(lèi)、濺射時(shí)的極限真空度、濺射時(shí)導(dǎo)入的氣體流量等來(lái)調(diào)節(jié)。

作為濺射靶，可以適宜地使用金屬靶(銦-四價(jià)金屬靶)或金屬氧化物靶(In₂O₃-四價(jià)金屬氧化物靶)。使用金屬氧化物靶時(shí)，相對(duì)于In₂O₃與四價(jià)金屬氧化物相加而得到的重量，該金屬氧化物靶中的四價(jià)金屬氧化物的量?jī)?yōu)選超過(guò)0且為15重量％以下，更優(yōu)選為1重量％～12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為6～12重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為7～12重量％，更加優(yōu)選為8～12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為9～12重量％，特別優(yōu)選為9～10重量％。使用In-四價(jià)金屬靶的反應(yīng)性濺射的情況下，相對(duì)于In原子與四價(jià)金屬原子相加而得到的重量，該金屬靶中的四價(jià)金屬原子的量?jī)?yōu)選超過(guò)0且為15重量％以下，更優(yōu)選為1重量％～12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為6～12重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為7～12重量％，更加優(yōu)選為8～12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為9～12重量％，特別優(yōu)選為9～10重量％。靶中的四價(jià)金屬或四價(jià)金屬氧化物的量過(guò)少時(shí)，有時(shí)銦系復(fù)合氧化物膜的耐久性差。另外，四價(jià)金屬或四價(jià)金屬氧化物的量過(guò)多時(shí)，存在結(jié)晶化所需的時(shí)間變長(zhǎng)的傾向。即，由于四價(jià)金屬除進(jìn)入In₂O₃晶格中的量之外起到雜質(zhì)性的作用，因而存在妨礙銦系復(fù)合氧化物的結(jié)晶化的傾向。因此，優(yōu)選將四價(jià)金屬或四價(jià)金屬氧化物的量設(shè)為上述范圍內(nèi)。

作為構(gòu)成銦系復(fù)合氧化物的前述四價(jià)金屬，可列舉出Sn、Si、Ge、Pb等14族元素；Zr、Hf、Ti等4族元素；Ce等鑭系元素。其中，從使銦系復(fù)合氧化物膜為低電阻的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選Sn、Zr、Ce、Hf、Ti，從材料成本、成膜性的觀點(diǎn)來(lái)看，最優(yōu)選Sn。

對(duì)于使用這種靶的濺射成膜，優(yōu)選的是，首先，排氣至濺射裝置內(nèi)的真空度(極限真空度)為優(yōu)選1×10^-3Pa以下、更優(yōu)選1×10^-4Pa以下，形成除去了濺射裝置內(nèi)的水分、由基板產(chǎn)生的有機(jī)氣體等雜質(zhì)的氣氛。這是因?yàn)椋帧⒂袡C(jī)氣體的存在使濺射成膜中產(chǎn)生的懸掛鍵終結(jié)，妨礙銦系復(fù)合氧化物的結(jié)晶生長(zhǎng)。另外，通過(guò)提高極限真空度(降低壓力)，即使在四價(jià)金屬的含量高(例如，6重量％以上)時(shí)，也能夠使銦系復(fù)合氧化物良好地結(jié)晶化。

接著，在這樣排氣過(guò)的濺射裝置內(nèi)，與Ar等非活性氣體一起根據(jù)需要導(dǎo)入作為反應(yīng)性氣體的氧氣，進(jìn)行濺射成膜。相對(duì)于非活性氣體，氧氣的導(dǎo)入量?jī)?yōu)選為0.1體積％～15體積％，更優(yōu)選為0.1體積％～10體積％。另外，成膜時(shí)的壓力優(yōu)選為0.05Pa～1.0Pa，更優(yōu)選為0.1Pa～0.7Pa。成膜壓力過(guò)高時(shí)，存在成膜速度降低的傾向，相反地，壓力過(guò)低時(shí)，存在放電變得不穩(wěn)定的傾向。濺射成膜時(shí)的溫度優(yōu)選為40℃～190℃，更優(yōu)選為80℃～180℃。成膜溫度過(guò)高時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生由熱皺褶導(dǎo)致的外觀不良、基材薄膜的熱劣化。相反地，成膜溫度過(guò)低時(shí)，有時(shí)透明導(dǎo)電膜的透明性等膜質(zhì)降低。

銦系復(fù)合氧化物膜的膜厚可以以結(jié)晶化后的銦系復(fù)合氧化物膜具有期望的電阻的方式適宜地調(diào)整，例如，優(yōu)選為10～300nm，更優(yōu)選為15～100nm。銦系復(fù)合氧化物膜的膜厚小時(shí)，存在結(jié)晶化所需的時(shí)間變長(zhǎng)的傾向，銦系復(fù)合氧化物膜的膜厚大時(shí)，有時(shí)結(jié)晶化后的電阻率過(guò)度下降、或者透明性降低等作為觸摸面板用的透明導(dǎo)電性薄膜的品質(zhì)差。

由此，在基材上形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜的非晶層疊體20可以直接緊接著供給至結(jié)晶化工序，也可以暫時(shí)以具有規(guī)定的直徑的卷芯為中心通過(guò)規(guī)定的張力卷繞成卷狀而形成卷繞體。

將由此得到的非晶層疊體供給至結(jié)晶化工序，使非晶銦系復(fù)合氧化物膜4’通過(guò)加熱而結(jié)晶化。非晶層疊體不卷繞而直接供給至結(jié)晶化工序時(shí)，在基材上的非晶銦系復(fù)合氧化物膜的形成和結(jié)晶化工序以連續(xù)的一連串的工序的形式來(lái)進(jìn)行。非晶層疊體暫時(shí)卷繞時(shí)，從其卷繞體上將長(zhǎng)條狀的非晶層疊體連續(xù)輸出的工序(薄膜輸出工序)、與邊輸送從卷繞體上輸出的非晶層疊體20邊加熱而使銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化的工序(結(jié)晶化工序)以一連串的工序的形式來(lái)進(jìn)行。

在結(jié)晶化工序中，邊將非晶層疊體在施加規(guī)定張力的情況下輸送邊加熱，使銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化。從得到低電阻且加熱可靠性?xún)?yōu)異的結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜4的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選抑制結(jié)晶化工序中的薄膜的尺寸變化。具體而言，結(jié)晶化工序中的薄膜的長(zhǎng)度的變化率優(yōu)選為+2.5％以下，更優(yōu)選為+2.0％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為+1.5％以下，特別優(yōu)選為+1.0％以下。需要說(shuō)明的是，“薄膜長(zhǎng)度”是指薄膜輸送方向(MD方向)的長(zhǎng)度。結(jié)晶化工序中的薄膜的尺寸變化是以結(jié)晶化工序前的薄膜長(zhǎng)度為基準(zhǔn)、由結(jié)晶化工序中的薄膜長(zhǎng)度的變化率的最大值來(lái)求出的。

本發(fā)明人等嘗試了在如前所述的濺射條件下在雙軸拉伸PET薄膜上形成能夠在短時(shí)間內(nèi)完成結(jié)晶化的非晶銦系復(fù)合氧化物膜，使用該非晶層疊體，利用輥對(duì)輥法進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化。以加熱溫度為200℃、加熱時(shí)間為1分鐘的方式調(diào)整薄膜的輸送速度，進(jìn)行使用銦-錫復(fù)合氧化物(ITO)作為非晶銦系復(fù)合氧化物的非晶層疊體的加熱，結(jié)果，觀察到透過(guò)率的增大，ITO結(jié)晶化。由此，使用容易結(jié)晶化的銦系復(fù)合氧化物膜時(shí)，通過(guò)高溫短時(shí)間的加熱，銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化?？梢源_認(rèn)，通過(guò)像輥對(duì)輥法那樣邊輸送薄膜邊進(jìn)行加熱的方法，能夠連續(xù)進(jìn)行結(jié)晶化。

另一方面，可以判明，在這種條件下結(jié)晶化的銦系復(fù)合氧化物膜與以間歇式加熱單片體而結(jié)晶化的銦系復(fù)合氧化物膜相比，有時(shí)電阻大幅增大、或者加熱可靠性不充分。對(duì)它們的原因進(jìn)行了研究，其結(jié)果，觀察到使銦系復(fù)合氧化物膜加熱結(jié)晶化時(shí)的透明導(dǎo)電性層疊體的輸送張力與結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的加熱可靠性之間存在一定的關(guān)聯(lián)，可知，通過(guò)減小輸送張力，能夠得到加熱可靠性更高、即由加熱導(dǎo)致的電阻值的變化少的結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜。進(jìn)而，對(duì)張力與電阻值、加熱可靠性之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了詳細(xì)研究，其結(jié)果，可以推測(cè)，加熱結(jié)晶化時(shí)，因輸送張力導(dǎo)致沿薄膜輸送方向產(chǎn)生伸長(zhǎng)是導(dǎo)致電阻增大、加熱可靠性降低的原因。

為了對(duì)薄膜的伸長(zhǎng)與銦系復(fù)合氧化物膜的品質(zhì)的關(guān)聯(lián)進(jìn)行研究而在室溫下進(jìn)行了形成有非晶ITO的透明導(dǎo)電性層疊體的拉伸試驗(yàn)，結(jié)果可以判明，ITO膜的伸長(zhǎng)率超過(guò)2.5％時(shí)，ITO膜的電阻急劇上升。認(rèn)為這是因?yàn)?，因伸長(zhǎng)率大而導(dǎo)致銦系復(fù)合氧化物膜產(chǎn)生膜破壞。另一方面，通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行ITO膜的結(jié)晶化時(shí)，以為與電阻值上升至3000Ω的膜(后述的實(shí)施例8)同樣的條件的方式，調(diào)整負(fù)荷，進(jìn)行基于TMA的加熱試驗(yàn)，結(jié)果產(chǎn)生3.0％的伸長(zhǎng)。由此，可以認(rèn)為，后述的實(shí)施例8中，由于在結(jié)晶化工序中對(duì)透明導(dǎo)電性層疊體施加的應(yīng)力導(dǎo)致的薄膜的伸長(zhǎng)超過(guò)2.5％，因此銦系復(fù)合氧化物膜產(chǎn)生膜破壞。

因此，可以認(rèn)為，在結(jié)晶化工序的任一階段中薄膜的伸長(zhǎng)超過(guò)2.5％時(shí)，產(chǎn)生非晶銦系復(fù)合氧化物膜或結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜伸長(zhǎng)2.5％以上的狀態(tài)，這與膜破壞相關(guān)聯(lián)。

進(jìn)而，為了對(duì)薄膜的伸長(zhǎng)與銦系復(fù)合氧化物膜的品質(zhì)的關(guān)聯(lián)進(jìn)行研究，調(diào)查了基于TMA的伸長(zhǎng)率與結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的電阻變化的關(guān)系。圖2繪制了將非晶層疊體通過(guò)熱機(jī)械分析(TMA)裝置在規(guī)定負(fù)荷下加熱時(shí)的尺寸變化率的最大值、和在與TMA相同的張力和溫度條件下進(jìn)行加熱結(jié)晶化的銦系復(fù)合氧化物膜的電阻變化。作為非晶層疊體，使用在厚度23μm的雙軸拉伸PET薄膜上形成有膜厚20nm的非晶ITO膜(氧化銦與氧化錫的重量比97:3)的層疊體。對(duì)于TMA的升溫條件，設(shè)為10℃/分鐘，從室溫加熱至200℃。電阻變化為在TMA裝置內(nèi)加熱·結(jié)晶化的ITO膜的表面電阻值R₀、與進(jìn)一步在150℃下加熱90分鐘后的ITO膜的表面電阻值R的比R/R₀。由圖2明顯可以觀察到，基于TMA的加熱時(shí)的最大伸長(zhǎng)率與銦系復(fù)合氧化物膜的電阻變化R/R₀之間存在線性關(guān)系，存在伸長(zhǎng)率越大電阻變化越大的傾向。

由上述的結(jié)果可知，從抑制結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的電阻值的上升的觀點(diǎn)來(lái)看，結(jié)晶化工序中，相對(duì)于加熱前的薄膜長(zhǎng)度的、加熱后的薄膜長(zhǎng)度的變化率優(yōu)選設(shè)為+2.5％以下，更優(yōu)選設(shè)為+2.0％以下。薄膜長(zhǎng)度的變化率為+2.5％以下時(shí)，結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜在150℃下加熱90分鐘時(shí)的電阻變化R/R₀為1.5以下，能夠提高加熱可靠性。

此外，在施加張力的情況下輸送薄膜并加熱的結(jié)晶化工序中，由于基材的熱膨脹、熱收縮、由應(yīng)力導(dǎo)致的彈性變形和塑性變形，薄膜的長(zhǎng)度變化，但在結(jié)晶化工序后，薄膜的溫度降低、輸送張力引起的應(yīng)力釋放，因而存在因熱膨脹、由應(yīng)力導(dǎo)致的彈性變形引起的伸長(zhǎng)復(fù)原的傾向。因此，評(píng)價(jià)結(jié)晶化工序中的薄膜的長(zhǎng)度的變化率時(shí)，優(yōu)選由例如加熱爐的上游側(cè)的薄膜輸送輥與加熱爐的下游側(cè)的薄膜輸送輥的圓周速度比來(lái)求出。另外，也可以通過(guò)TMA測(cè)定計(jì)算出薄膜長(zhǎng)度的變化率來(lái)代替輥的圓周速度比?；赥MA的薄膜長(zhǎng)度的變化率可以如下測(cè)定：使用切成長(zhǎng)條狀的非晶層疊體，以施加與結(jié)晶化工序中的輸送張力同樣的應(yīng)力的方式調(diào)整負(fù)荷，通過(guò)TMA來(lái)測(cè)定。

另外，也可以代替結(jié)晶化工序中的薄膜的長(zhǎng)度的變化率，由供給至結(jié)晶化工序前的非晶層疊體在150℃下加熱60分鐘時(shí)的尺寸變化率H₀、與結(jié)晶化后的透明導(dǎo)電性層疊體在150℃下加熱60分鐘時(shí)的尺寸變化率H₁的差ΔH＝(H₁-H₀)來(lái)評(píng)價(jià)結(jié)晶化工序中的熱變形歷程。尺寸變化率H₀和H₁如下求出：在切成以MD方向作為長(zhǎng)邊的100mm×10mm的長(zhǎng)條狀的樣品上，沿MD方向以約80mm的間隔形成兩個(gè)標(biāo)記點(diǎn)(劃痕)，由加熱前的兩點(diǎn)間距離L₀與加熱后的兩點(diǎn)間距離L₁通過(guò)尺寸變化率(％)＝100×(L₁-L₀)/L₀求出。

ΔH小為負(fù)值時(shí)，意味著結(jié)晶化工序中的由加熱導(dǎo)致的薄膜的伸長(zhǎng)大。因此可以認(rèn)為ΔH與結(jié)晶化工序中的伸長(zhǎng)率相關(guān)。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，改變加熱時(shí)的輸送張力，通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行ITO膜的結(jié)晶化，求出結(jié)晶化前后的尺寸變化率的差ΔH。相對(duì)于ΔH繪制結(jié)晶化后的ITO膜的表面電阻值R₀與進(jìn)一步在150℃下加熱90分鐘后的ITO膜的表面電阻值R的比R/R₀而得到的圖為圖3。由圖3可知，ΔH與R/R₀之間也存在線性關(guān)系。

另外，繪制與前述的圖2的情況同樣地調(diào)整負(fù)荷并進(jìn)行基于TMA的加熱試驗(yàn)測(cè)定時(shí)的尺寸變化率的最大值、與ΔH的關(guān)系的圖為圖4。由圖4可知，ΔH與基于TMA的尺寸變化率的最大值之間也存在線性關(guān)系。即，綜合圖2～圖4來(lái)看，結(jié)晶化前后的尺寸變化率的差ΔH、在與結(jié)晶化工序同樣的應(yīng)力條件下進(jìn)行的TMA加熱試驗(yàn)中的尺寸變化率的最大值、和結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物加熱前后的電阻變化R/R₀之間，相互存在線性關(guān)系。因此，由ΔH的值能夠估算結(jié)晶化工序中的薄膜的長(zhǎng)度的變化率，能夠預(yù)測(cè)透明導(dǎo)電性薄膜的加熱時(shí)的電阻變化R/R₀。

考慮如上所述的ΔH與R/R₀的相關(guān)關(guān)系時(shí)，供給至結(jié)晶化工序前的非晶層疊體在150℃下加熱60分鐘時(shí)的尺寸變化率H₀、與結(jié)晶化后的透明導(dǎo)電性層疊體在150℃下加熱60分鐘時(shí)的尺寸變化率H₁的差ΔH＝(H₁-H₀)優(yōu)選為-0.4％～+1.5％，更優(yōu)選為-0.25％～+1.3％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％～+1％。ΔH小意味著結(jié)晶化工序中的薄膜的伸長(zhǎng)率大。ΔH小于-0.4％時(shí)，存在結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的電阻值變大、或者加熱可靠性降低的傾向。另一方面，ΔH大于+1.5％時(shí)，存在因薄膜的輸送變得不穩(wěn)定等而容易產(chǎn)生熱皺褶的傾向，有時(shí)透明導(dǎo)電性薄膜的外觀降低。

此外，對(duì)于上述的尺寸變化率的測(cè)定、基于TMA的測(cè)定，也可以代替使用形成有銦系復(fù)合氧化物膜的透明導(dǎo)電性層疊體而通過(guò)銦系復(fù)合氧化物膜形成前的基材單體來(lái)進(jìn)行。通過(guò)這種測(cè)定，即使不實(shí)際進(jìn)行基于輥對(duì)輥法的銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化，也能夠事先估算適于結(jié)晶化工序的張力條件。即，通常的透明導(dǎo)電性層疊體在厚度數(shù)十μm～100μm左右的基材上形成有厚度數(shù)nm～數(shù)十nm的銦系復(fù)合氧化物膜?？紤]兩者的厚度的比例時(shí)，對(duì)于層疊體的熱變形行為，基材的熱變形行為是主要的，銦系復(fù)合氧化物膜的有無(wú)幾乎不對(duì)熱變形行為造成影響。因此，進(jìn)行基材的TMA試驗(yàn)、或者將基材在施加規(guī)定的應(yīng)力的情況下加熱，求出其前后的尺寸變化率的差ΔH，從而評(píng)價(jià)基材的熱變形行為時(shí)，能夠估算適于結(jié)晶化工序的張力條件。

以下，以如下情況為例對(duì)結(jié)晶化工序的概要進(jìn)行說(shuō)明：將長(zhǎng)條狀的非晶層疊體10暫時(shí)卷繞而形成非晶卷繞體21，從其卷繞體上連續(xù)輸出長(zhǎng)條狀的非晶層疊體的工序(薄膜輸出工序)、與邊輸送從卷繞體上輸出的長(zhǎng)條狀的非晶層疊體20邊加熱而使銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化的工序(結(jié)晶化工序)通過(guò)輥對(duì)輥法以一連串的工序的形式來(lái)進(jìn)行。

圖5示出了用于通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行結(jié)晶化的制造系統(tǒng)的一個(gè)例子，概括性說(shuō)明了進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化的工序。

將在透明薄膜基材上形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜的非晶層疊體的卷繞體21安裝于在薄膜輸出部50與薄膜卷取部60之間具有加熱爐100的薄膜輸送·加熱裝置的薄膜輸出臺(tái)架51上。銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化通過(guò)一連串地進(jìn)行從非晶層疊體的卷繞體21上將長(zhǎng)條狀的非晶層疊體連續(xù)輸出的工序(薄膜輸出工序)、邊輸送從卷繞體21上輸出的長(zhǎng)條狀的非晶層疊體20邊加熱來(lái)使銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化的工序(結(jié)晶化工序)、和將結(jié)晶化后的結(jié)晶層疊體10卷繞成卷狀的工序(卷繞工序)，利用輥對(duì)輥法來(lái)進(jìn)行。

在圖5的裝置中，從安裝在輸出部50的輸出臺(tái)架51上的非晶層疊體的卷繞體21上，將長(zhǎng)條狀的非晶層疊體20連續(xù)輸出(薄膜輸出工序)。邊輸送從卷繞體上輸出的非晶層疊體，邊通過(guò)設(shè)置在薄膜輸送路徑上的加熱爐100進(jìn)行加熱，從而使非晶銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化(結(jié)晶化工序)。將加熱·結(jié)晶化后的結(jié)晶層疊體10通過(guò)卷取部60卷繞成卷狀，形成透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體11(卷繞工序)。

在輸出部50與卷取部60之間的薄膜輸送路徑上，為了構(gòu)成薄膜輸送路徑而設(shè)有多個(gè)輥。將這些輥的一部分設(shè)為與電動(dòng)機(jī)等聯(lián)動(dòng)的適宜的驅(qū)動(dòng)輥81a、82a，從而伴隨其轉(zhuǎn)動(dòng)力而對(duì)薄膜施加張力，連續(xù)輸送薄膜。此外，在圖5中，驅(qū)動(dòng)輥81a和82a分別與輥81b和82b形成軋輥對(duì)81和82，但驅(qū)動(dòng)輥并不需要構(gòu)成軋輥對(duì)。

在輸送路徑上，優(yōu)選具有例如張力傳感輥(tension pick up roll)71～73那樣的適宜的張力檢測(cè)手段。優(yōu)選的是，以通過(guò)張力檢測(cè)手段檢測(cè)得到的輸送張力為規(guī)定值的方式，通過(guò)適宜的張力控制機(jī)構(gòu)來(lái)控制驅(qū)動(dòng)輥81a、82a的轉(zhuǎn)速(圓周速度)、卷取臺(tái)架61的旋轉(zhuǎn)扭矩。作為張力檢測(cè)手段，除張力傳感輥之外，可以采用例如導(dǎo)輥(dancer roll)與滾筒(cylinder)的組合等適宜的手段。

如前所述，結(jié)晶化工序中的薄膜長(zhǎng)度的變化率優(yōu)選為+2.5％以下。薄膜長(zhǎng)度的變化率例如可以由設(shè)置于加熱爐的上游側(cè)的軋輥81與設(shè)置于加熱爐下游側(cè)的軋輥82的圓周速度的比例來(lái)求出。為了將薄膜長(zhǎng)度的變化率設(shè)為前述范圍，例如，以加熱爐的上游側(cè)的輥與加熱爐的下游側(cè)的輥的圓周速度比為前述范圍的方式來(lái)控制輥的驅(qū)動(dòng)即可。另一方面，也可以以輥的圓周速度比恒定的方式進(jìn)行控制，但此時(shí)，由于加熱爐100內(nèi)的薄膜的熱膨脹，有時(shí)發(fā)生輸送中的薄膜擺動(dòng)、或者在爐內(nèi)薄膜松弛等不良情況。

從使薄膜的輸送穩(wěn)定的觀點(diǎn)來(lái)看，也可以采用通過(guò)適宜的張力控制機(jī)構(gòu)、以爐內(nèi)的張力恒定的方式來(lái)控制設(shè)置于加熱爐的下游側(cè)的驅(qū)動(dòng)輥82a的圓周速度的方法。張力控制機(jī)構(gòu)為以如下方式進(jìn)行反饋的機(jī)構(gòu)：通過(guò)張力傳感輥72等適宜的張力檢測(cè)手段檢測(cè)得到的張力高于設(shè)定值時(shí)，減小驅(qū)動(dòng)輥82a的圓周速度，張力大于設(shè)定值時(shí)，增大驅(qū)動(dòng)輥82a的圓周速度。此外，在圖5中，圖示了在加熱爐100的上游側(cè)設(shè)有張力傳感輥72作為張力檢測(cè)手段的方式，但張力控制手段可以配置于加熱爐的下游側(cè)，也可以配置于加熱爐100的上游·下游兩側(cè)。

此外，作為這種制造系統(tǒng)，可以直接挪用像現(xiàn)有公知的薄膜干燥裝置、薄膜拉伸裝置那樣的具備邊輸送薄膜邊加熱的機(jī)構(gòu)的裝置?；蛘?，也可以挪用薄膜干燥裝置、薄膜拉伸裝置等中使用的各種構(gòu)成元件來(lái)構(gòu)成制造系統(tǒng)。

將加熱爐100的爐內(nèi)溫度調(diào)整為適于使非晶銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化的溫度，例如120℃～260℃、優(yōu)選150℃～220℃、更優(yōu)選170℃～220℃。爐內(nèi)溫度過(guò)低時(shí)，結(jié)晶化不進(jìn)行，或結(jié)晶化需要長(zhǎng)時(shí)間，因此存在生產(chǎn)率變差的傾向。另一方面，爐內(nèi)溫度過(guò)高時(shí)，基材的彈性模量(楊氏模量)降低，并且容易發(fā)生塑性變形，因此存在容易發(fā)生由張力導(dǎo)致的薄膜的伸長(zhǎng)的傾向。爐內(nèi)溫度可以通過(guò)熱風(fēng)或冷風(fēng)循環(huán)的空氣循環(huán)式恒溫爐、利用微波或遠(yuǎn)紅外線的加熱器、用于溫度調(diào)節(jié)而被加熱的輥、熱管輥(heat pipe roll)等適宜的加熱手段來(lái)調(diào)整。

對(duì)于加熱溫度，不需要在爐內(nèi)為恒定，也可以具有像階梯式升溫或降溫那樣的溫度分布。例如，也可以將爐內(nèi)分割為多個(gè)區(qū)域，分別對(duì)每個(gè)區(qū)域改變?cè)O(shè)定溫度。另外，從抑制由于加熱爐的入口、出口的溫度變化而薄膜急劇發(fā)生尺寸變化，產(chǎn)生皺褶、或者發(fā)生輸送不良的觀點(diǎn)來(lái)看，也可以設(shè)置預(yù)加熱區(qū)域、冷卻區(qū)域來(lái)使加熱爐的入口和出口附近的溫度變化緩和。

將爐內(nèi)的加熱時(shí)間調(diào)整為適于在前述爐內(nèi)溫度下使非晶膜結(jié)晶化的時(shí)間，例如10秒～30分鐘、優(yōu)選25秒～20分鐘、更優(yōu)選30秒～15分鐘。加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，生產(chǎn)率差，此外有時(shí)薄膜容易伸長(zhǎng)。另一方面，加熱時(shí)間過(guò)短時(shí)，有時(shí)結(jié)晶化變得不充分。加熱時(shí)間可以通過(guò)加熱爐中的薄膜輸送路徑的長(zhǎng)度(爐長(zhǎng))、薄膜的輸送速度來(lái)調(diào)整。

作為加熱爐內(nèi)的薄膜的輸送方法，可以采用輥輸送法、浮動(dòng)輸送法、拉幅輸送法等適宜的輸送方法。從防止由爐內(nèi)的摩擦導(dǎo)致的銦系復(fù)合氧化物膜的損傷的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選采用作為非接觸的輸送方式的浮動(dòng)輸送法、拉幅輸送法。在圖5中示出了在薄膜輸送路徑的上下交替地配置有熱風(fēng)吹出噴嘴(浮動(dòng)噴嘴，floating nozzle)111～115和121～124的浮動(dòng)輸送式的加熱爐。

加熱爐內(nèi)的薄膜的輸送采用浮動(dòng)輸送法的情況下，爐內(nèi)的輸送張力過(guò)小時(shí)，會(huì)因薄膜的擺動(dòng)、由薄膜的自重導(dǎo)致的松弛而引起薄膜與噴嘴摩擦，因此，有時(shí)銦系復(fù)合氧化物膜表面受損。為了防止這種損傷，優(yōu)選控制熱風(fēng)的吹出風(fēng)量、輸送張力。

采用像輥輸送法、浮動(dòng)輸送法那樣沿MD方向施加輸送張力來(lái)輸送薄膜的方式時(shí)，優(yōu)選以薄膜的伸長(zhǎng)率為前述范圍的方式來(lái)調(diào)整輸送張力。輸送張力的優(yōu)選范圍根據(jù)基材的厚度、楊氏模量、線膨脹系數(shù)等而不同，但例如使用雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為基材時(shí)，薄膜的單位寬度的輸送張力優(yōu)選為25N/m～300N/m，更優(yōu)選為30N/m～200N/m，進(jìn)一步優(yōu)選為35N/m～150N/m。另外，輸送時(shí)對(duì)薄膜施加的應(yīng)力優(yōu)選為1.1MPa～13MPa，更優(yōu)選為1.1MPa～8.7MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1MPa～6.0MPa。

加熱爐內(nèi)的薄膜的輸送采用拉幅輸送法時(shí)，針板拉幅方式、布鋏拉幅方式均可采用。拉幅輸送法為能夠不沿薄膜的輸送方向施加張力地輸送薄膜的方法，因此，從抑制結(jié)晶化工序中的尺寸變化的觀點(diǎn)來(lái)看，可以說(shuō)其為適宜的輸送法。另一方面，產(chǎn)生由加熱導(dǎo)致的薄膜的膨脹時(shí)，也可以使寬度方向的夾具間距離(或針間距離)擴(kuò)大來(lái)吸收松弛。但是，過(guò)度擴(kuò)大夾具間距離時(shí)，由于薄膜沿寬度方向被拉伸，有時(shí)結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的電阻上升、或者加熱可靠性差。從上述觀點(diǎn)來(lái)看，夾具間距離以寬度方向(TD)的薄膜的伸長(zhǎng)率優(yōu)選為+2.5％以下、更優(yōu)選為+2.0％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為+1.5％以下、特別優(yōu)選為+1.0％以下的方式來(lái)調(diào)整是優(yōu)選的。

將通過(guò)加熱爐內(nèi)的加熱使銦系復(fù)合氧化物膜結(jié)晶化而得到的結(jié)晶層疊體10輸送至卷取部60。在卷取部60的卷取臺(tái)架61上，安裝具有規(guī)定的直徑的卷芯，將結(jié)晶層疊體10以該卷芯為中心利用規(guī)定的張力卷繞成卷狀，得到透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體11。在卷芯上卷繞時(shí)對(duì)薄膜施加的張力(纏繞張力)優(yōu)選為20N/m以上，更優(yōu)選為30N/m以上。纏繞張力過(guò)小時(shí)，有時(shí)無(wú)法對(duì)卷芯良好地卷繞，有時(shí)由于卷繞偏移而使薄膜受損。

通常，上述的優(yōu)選的纏繞張力的范圍往往大于在結(jié)晶化工序中用于抑制薄膜的伸長(zhǎng)的薄膜輸送張力。從使纏繞張力比薄膜輸送張力大的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在加熱爐100與卷取部60之間的輸送路徑中具有張力截?cái)?tension cut)手段。作為張力截?cái)嗍侄?，除了圖5所示的軋輥82之外，還可以使用真空輥(suction roll)、或以薄膜輸送路徑為S狀的方式配置的輥組等。另外，優(yōu)選的是，在張力截?cái)嗍侄闻c卷取部60之間配置像張力傳感輥72那樣的張力檢測(cè)手段，以利用適宜的張力控制機(jī)構(gòu)使卷取張力為恒定的方式通過(guò)適宜的張力控制手段來(lái)調(diào)整卷取臺(tái)架61的旋轉(zhuǎn)扭矩。

以上，以通過(guò)輥對(duì)輥法來(lái)進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化的情況為例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于上述工序，如前所述，非晶層疊體的形成與結(jié)晶化也可以以一連串的工序的方式來(lái)進(jìn)行。另外，在結(jié)晶化工序后且形成卷繞體11前，可以設(shè)置在結(jié)晶層疊體上進(jìn)一步形成其它層等其它工序。

如上，根據(jù)本發(fā)明，能夠形成可以通過(guò)短時(shí)間的加熱來(lái)完成結(jié)晶化的非晶銦系復(fù)合氧化物膜。因此，能夠得到結(jié)晶化所需的時(shí)間縮短、能夠通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化、形成有結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體。另外，通過(guò)抑制結(jié)晶化工序中的薄膜的伸長(zhǎng)，能夠獲得形成有電阻小、且加熱可靠性?xún)?yōu)異的結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的透明導(dǎo)電性薄膜。此外，將透明導(dǎo)電性薄膜在150℃下加熱90分鐘的前后的銦系復(fù)合氧化物膜的表面電阻值R之比R/R₀優(yōu)選為1.0以上且1.5以下。R/R₀更優(yōu)選為1.4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3以下。

如此制造的透明導(dǎo)電性薄膜可以適宜地用于各種裝置的透明電極、觸摸面板的形成。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到形成有結(jié)晶銦系復(fù)合氧化物膜的長(zhǎng)條狀的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體，因此，在其后的觸摸面板等的形成工序中也能夠進(jìn)行基于輥對(duì)輥法的金屬層等的層疊、加工。因此，根據(jù)本發(fā)明，不僅能夠提高透明導(dǎo)電性薄膜自身的生產(chǎn)率，也能夠謀求其后的觸摸面板等的生產(chǎn)率的提高。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述的實(shí)施例。

[評(píng)價(jià)方法]

實(shí)施例中的評(píng)價(jià)通過(guò)以下的方法來(lái)進(jìn)行。

＜電阻＞

表面電阻根據(jù)JIS K7194(1994年)、通過(guò)四端子法來(lái)測(cè)定。從結(jié)晶化后的透明導(dǎo)電性薄膜中切取薄膜片，在150℃的加熱槽內(nèi)加熱90分鐘，求出加熱前的表面電阻(R₀)與加熱后的表面電阻(R)的比R/R₀。

＜尺寸變化率＞

將供給至結(jié)晶化工序前的非晶層疊體切成以MD方向?yàn)殚L(zhǎng)邊的100mm×10mm的長(zhǎng)條狀的試驗(yàn)片，沿MD方向以約80mm的間隔形成兩個(gè)標(biāo)記點(diǎn)(劃痕)，通過(guò)三維測(cè)長(zhǎng)機(jī)測(cè)定標(biāo)記點(diǎn)間的距離L₀。然后，在150℃的加熱槽內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)片的加熱90分鐘，測(cè)定加熱后的標(biāo)記點(diǎn)間距離L₁。由L₀和L₁計(jì)算出尺寸變化率H₀(％)＝100×(L₁-L₀)/L₀。對(duì)結(jié)晶化后的結(jié)晶層疊體也同樣地求出尺寸變化率H₁，由這些尺寸變化率的差計(jì)算出結(jié)晶化前后的尺寸變化率的差ΔH＝(H₁-H₀)。

＜透過(guò)率＞

使用霧度儀(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)、根據(jù)JIS K-7105測(cè)定總透光率。

＜結(jié)晶化的確認(rèn)＞

將在基材上形成有非晶銦系復(fù)合氧化物膜的層疊體投入180℃的加熱爐中，用測(cè)試器分別對(duì)投入后2分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘后的各層疊體測(cè)定在鹽酸中浸漬后的電阻值，從而判斷結(jié)晶化的完成。

＜張力和伸長(zhǎng)率＞

對(duì)于結(jié)晶化工序中的張力，使用設(shè)置于薄膜輸送路徑中的加熱爐的上游的張力傳感輥檢測(cè)得到的張力的值。另外，由該張力和薄膜的厚度計(jì)算出對(duì)薄膜施加的應(yīng)力。結(jié)晶化工序中的薄膜的伸長(zhǎng)率由設(shè)置于薄膜輸送路徑中的加熱爐的上游的驅(qū)動(dòng)式的軋輥與設(shè)置于加熱爐的下游側(cè)的驅(qū)動(dòng)式的軋輥的圓周速度比來(lái)計(jì)算出。

[實(shí)施例1]

(錨固層的形成)

通過(guò)輥對(duì)輥法在厚度23μm的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱樹(shù)脂公司制造，商品名“DIAFOIL”，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80℃，折射率1.66)上形成兩層底涂層。首先，將以固體成分計(jì)為2:2:1的重量比包含密胺樹(shù)脂:醇酸樹(shù)脂:有機(jī)硅烷縮合物的熱固型樹(shù)脂組合物以固體成分濃度為8重量％的方式用甲乙酮稀釋。將該溶液涂布在PET薄膜的一個(gè)主表面上，在150℃下加熱固化2分鐘，形成膜厚150nm、折射率1.54的第一底涂層。

以固體成分濃度為1重量％的方式用甲乙酮稀釋硅氧烷系熱固型樹(shù)脂(COLCOAT CO.,Ltd.制造，商品名“COLCOAT P”)。將該溶液涂布在前述的第一底涂層上，在150℃下加熱固化1分鐘，形成膜厚30nm、折射率1.45的SiO₂薄膜(第二底涂層)。

(非晶ITO膜的形成)

在平行平板型的卷取式磁控濺射裝置上安裝以97：3的重量比含有氧化銦和氧化錫的燒結(jié)體作為靶材料。邊輸送形成有兩層底涂層的PET薄膜基材，邊進(jìn)行脫水、脫氣，排至至5×10^-3Pa。在該狀態(tài)下，將基材的加熱溫度設(shè)為120℃，以壓力為4×10^-1Pa的方式、以98％：2％的流量比導(dǎo)入氬氣和氧氣，通過(guò)DC濺射法進(jìn)行成膜，在基材上形成厚度20nm的非晶ITO膜。將形成有非晶ITO膜的基材連續(xù)地卷取在卷芯上，形成非晶層疊體的卷繞體。該非晶ITO膜的表面電阻為450Ω/□。進(jìn)行非晶ITO膜的加熱試驗(yàn)，結(jié)果可以確認(rèn)，在180℃下加熱10分鐘后，結(jié)晶化完成。

(ITO的結(jié)晶化)

使用具有如圖5所示的浮動(dòng)輸送式的加熱爐的薄膜加熱·輸送裝置，從前述非晶層疊體的卷繞體上連續(xù)輸出層疊體，邊輸送邊在加熱爐內(nèi)加熱，從而進(jìn)行ITO膜的結(jié)晶化。將結(jié)晶化后的層疊體再次卷取在卷芯上，形成形成有結(jié)晶ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體。

在結(jié)晶化工序中，加熱爐的爐長(zhǎng)為20m，加熱溫度為200℃，薄膜的輸送速度為20m/分鐘(通過(guò)爐內(nèi)時(shí)的加熱時(shí)間：1分鐘)。以薄膜的單位寬度的張力為28N/m的方式設(shè)定爐內(nèi)的輸送張力。對(duì)于得到的透明導(dǎo)電性薄膜，與加熱前的非晶ITO膜相比，透過(guò)率上升，可以確認(rèn)其已結(jié)晶化。另外，由在鹽酸中浸漬后的電阻值可以確認(rèn)結(jié)晶化完成。

[實(shí)施例2]

在實(shí)施例2中，與實(shí)施例1同樣操作，形成形成有結(jié)晶ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體，但僅在將結(jié)晶化工序中的爐內(nèi)的單位寬度的輸送張力設(shè)定為51N/m的方面與實(shí)施例1不同。

[實(shí)施例3]

在實(shí)施例3中，與實(shí)施例1同樣操作，形成形成有結(jié)晶ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體，但僅在將結(jié)晶化工序中的爐內(nèi)的單位寬度的輸送張力設(shè)定為65N/m的方面與實(shí)施例1不同。

[實(shí)施例4]

在實(shí)施例4中，與實(shí)施例1同樣操作，形成形成有結(jié)晶ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體，但僅在將結(jié)晶化工序中的爐內(nèi)的單位寬度的輸送張力設(shè)定為101N/m的方面與實(shí)施例1不同。

[實(shí)施例5]

在實(shí)施例5中，使用以90:10的重量比含有氧化銦和氧化錫的燒結(jié)體作為靶材料，進(jìn)行濺射成膜前的脫水、脫氣時(shí)排氣至5×10^-4Pa，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的濺射條件下，得到在形成有底涂層的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成有非晶ITO膜的透明導(dǎo)電性層疊體。該非晶ITO膜的表面電阻為450Ω/□。進(jìn)行非晶ITO膜的加熱試驗(yàn)，結(jié)果可以確認(rèn)在180℃下加熱30分鐘后，結(jié)晶化完成。

使用該非晶層疊體，與實(shí)施例1同樣地通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行ITO的結(jié)晶化，但在將薄膜的輸送速度變?yōu)?.7m/分鐘(通過(guò)爐內(nèi)時(shí)的加熱時(shí)間：3分鐘)、將輸送張力設(shè)定為65N/m的方面與實(shí)施例1的結(jié)晶化工序的條件不同。得到的透明導(dǎo)電性薄膜與加熱前的非晶層疊體相比，透過(guò)率上升，確認(rèn)到其已結(jié)晶化。另外，由在鹽酸中浸漬后的電阻值可以確認(rèn)結(jié)晶化完成。

[實(shí)施例6]

在實(shí)施例6中，除了進(jìn)行濺射成膜前的脫水、脫氣時(shí)排氣至5×10^-4Pa之外，在與實(shí)施例1同樣的濺射條件下，得到在形成有底涂層的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成有非晶ITO膜的透明導(dǎo)電性層疊體。該非晶ITO膜的表面電阻為450Ω/□。進(jìn)行非晶ITO膜的加熱試驗(yàn)，結(jié)果可以確認(rèn)在180℃下加熱2分鐘后，結(jié)晶化完成。

使用該非晶層疊體，與實(shí)施例1同樣地通過(guò)輥對(duì)輥法進(jìn)行ITO的結(jié)晶化，但在將輸送張力設(shè)為101N/m的方面與實(shí)施例1的結(jié)晶化工序的條件不同。得到的透明導(dǎo)電性薄膜與加熱前的非晶層疊體相比，透過(guò)率上升，可以確認(rèn)其結(jié)晶化。

[實(shí)施例7]

在實(shí)施例7中，與實(shí)施例6同樣操作，形成形成有結(jié)晶ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體，但僅在將結(jié)晶化工序中的爐內(nèi)的單位寬度的輸送張力設(shè)定為120N/m的方面與實(shí)施例6不同。

[實(shí)施例8]

在實(shí)施例8中，與實(shí)施例1同樣操作，形成形成有結(jié)晶ITO膜的透明導(dǎo)電性薄膜的卷繞體，但僅在將結(jié)晶化工序中的爐內(nèi)的單位寬度的輸送張力設(shè)定為138N/m的方面與實(shí)施例1不同。

將以上的各實(shí)施例的制造條件和透明導(dǎo)電性薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)一并示于表1。其中，在實(shí)施例1～8中，在卷繞體的內(nèi)周部(卷芯附近)與外周部，結(jié)晶化后的透明導(dǎo)電性薄膜的特性相同。

[表1]

如上可知，在實(shí)施例1～8中，通過(guò)邊輸送薄膜邊加熱，能夠進(jìn)行銦系復(fù)合氧化物膜的結(jié)晶化。

另外，對(duì)比各實(shí)施例可知，通過(guò)減小結(jié)晶化工序中的張力(應(yīng)力)，能夠抑制工序中的伸長(zhǎng)，并且加熱試驗(yàn)中的電阻值的變化(R/R₀)變小?？芍绕涫峭ㄟ^(guò)使用四價(jià)金屬含量小的靶、或提高極限真空度(接近真空)來(lái)作為濺射條件，能夠得到更容易結(jié)晶化的非晶ITO膜，由此能夠縮短結(jié)晶化工序的加熱時(shí)間，提高生產(chǎn)率。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1 透明薄膜基材

2、3 錨固層

4 結(jié)晶膜

4’ 非晶膜

10 結(jié)晶層疊體(透明導(dǎo)電性薄膜)

20 非晶層疊體

50 輸出部

51 輸出臺(tái)架

60 卷取部

61 卷取臺(tái)架

71～73 張力傳感輥

81、82 軋輥對(duì)

81a 驅(qū)動(dòng)輥

82a 驅(qū)動(dòng)輥

100 加熱爐