本發(fā)明屬于金屬材料的制備，具體涉及金屬鎢粉的制備。
背景技術(shù)：
：鎢是一種廣泛應(yīng)用各工業(yè)領(lǐng)域的金屬材料，具有高密度，高熔點(diǎn)，高熱導(dǎo)率，低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)。在軍事工業(yè)，核工業(yè)，航空航天方面有獨(dú)特的應(yīng)用。在這些應(yīng)用條件下，鎢需要經(jīng)常承受耦合外場作用，如高溫、輻照和熱沖擊等，在這些工況下鎢材料很容易失效，主要表現(xiàn)為受外力情況下的脆性斷裂與熱效應(yīng)下的再結(jié)晶脆化。對于晶體結(jié)構(gòu)為體心立方的鎢而言，其晶界強(qiáng)度差，是容易發(fā)生斷裂的地方，外加載荷作用下，多發(fā)生沿晶斷裂。因此對于鎢材料而言，凈化晶界與強(qiáng)化晶界是增韌鎢材料的有效手段。第二相彌散強(qiáng)化是鎢最有效的強(qiáng)韌化技術(shù)。彌散強(qiáng)化顆粒主要有兩大類：金屬碳化物(如碳化鈦，碳化鋯，碳化鉿等)和稀土氧化物(氧化釔，氧化鑭，氧化釷等)。例如文獻(xiàn)《添加微量TiC對鎢的性能與顯微組織的影響》(中國有色金屬學(xué)報(bào),2015(1):80-85.)，以機(jī)械合金化方法向鎢中加入1％的碳化鈦粉體，其燒結(jié)態(tài)強(qiáng)度由260MPa提高到401MPa，并且斷裂模式從純鎢的沿晶斷裂變?yōu)椤把鼐嗔?穿晶斷裂”。類似地，文獻(xiàn)《La_2O_3對超細(xì)鎢復(fù)合粉末燒結(jié)性能與鎢合金顯微組織的影響》(粉末冶金材料科學(xué)與工程,2014(3):439-445.)中通過向鎢中加入0.7％的氧化鑭，燒結(jié)態(tài)的抗彎強(qiáng)度由213MPa提高到548MPa。以上研究表明，超細(xì)陶瓷顆粒粉體的加入使鎢基體的晶粒得到細(xì)化，從而強(qiáng)韌性提高。但碳化物和氧化物用作彌散相可能會造成鎢中碳氧元素含量升高，影響鎢基體的性能，這些元素偏聚于晶界會造成顯著降低晶界強(qiáng)度；同時(shí)，稀土氧化物熔點(diǎn)較低，高溫下會發(fā)生融化和蒸發(fā)現(xiàn)象，留下坑洞，造成一系列微觀裂紋，不利于高溫強(qiáng)度的保持。除此之外，文獻(xiàn)中目前報(bào)道的第二相顆粒添加含量普遍較高(大于0.5％)，而過多添加第二相粒子會顯著降低材料的熱導(dǎo)率，不利于高溫工況的使用。硼化物陶瓷粉體如硼化鋯，為六方體晶型,相對密度5.8g/cm3,熔點(diǎn)為3040℃；在常溫和高溫下強(qiáng)度均很高，并且熱導(dǎo)率高、耐熱震性好，少量添加便能夠?qū)崿F(xiàn)增韌化效果。制備彌散強(qiáng)化鎢粉的方法多采用機(jī)械合金化，即將彌散顆粒與鎢粉混合放入球磨機(jī)，進(jìn)行長時(shí)間高能量的球磨，將第二相粒子通過機(jī)械碰撞和研磨等物理作用與鎢粉達(dá)到復(fù)合的效果。同樣也有采用沉淀包覆法，將可溶性鎢鹽與彌散顆粒配置成混合均勻的彌散溶液，通過調(diào)節(jié)溶液PH值，生成鎢酸沉淀，這些沉淀將溶液中懸浮的第二相顆粒進(jìn)行包覆反應(yīng)，得到核殼結(jié)構(gòu)，通過煅燒還原，得到彌散強(qiáng)化的鎢粉。對于機(jī)械合金化而言，其需要消耗大量的能量，混合過程中由于罐體與磨球的劇烈運(yùn)動，容易引入雜質(zhì)，并且該方法制備彌散鎢粉周期長，經(jīng)濟(jì)性差。沉淀包覆法能夠得到彌散均勻質(zhì)量好的摻雜鎢粉，但由于該方法需要較多量的酸堿來調(diào)配控制溶液PH值進(jìn)行沉淀包覆反應(yīng)，是一種對環(huán)境不友好的方法。進(jìn)行沉淀包覆需要控制反應(yīng)條件與反應(yīng)速率處于一個(gè)合適的狀態(tài)，需要精心調(diào)控。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是針對上述不足，提出用硼化鋯作為彌散顆粒對鎢進(jìn)行強(qiáng)化。利用氫氧化銨(NH4OH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)彌散劑，利用液氮作為冷凍劑，利用真空干燥技術(shù)和分段煅燒還原工藝，實(shí)現(xiàn)將納米硼化鋯顆粒均勻彌散入鎢基體中的目的，該方法不僅能實(shí)現(xiàn)彌散物在鎢基體中的均勻分布，而且能方便實(shí)現(xiàn)單批次大量的鎢粉制備，制備出的硼化鋯強(qiáng)化鎢塊體具有與純鎢和傳統(tǒng)彌散強(qiáng)化鎢不同的斷裂行為，力學(xué)性能得到了明顯的提高。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方案是：制備前驅(qū)體溶液—前驅(qū)體溶液的冷凍和干燥—前驅(qū)體煅燒和還原—得到摻雜彌散強(qiáng)化顆粒的鎢粉。具體制備工藝步驟如下：一、前驅(qū)體溶液制備1)采用偏鎢酸銨作為鎢源，用去離子水配置成溶液，鎢(由偏鎢酸銨轉(zhuǎn)化成的)與去離子水的質(zhì)量比為1:5-1:10，在溶液中分別加入PVP，攪拌使其均勻溶解，向溶液滴加氨水，使其PH值處于11-13。2)將需要彌散的硼化鋯按照質(zhì)量百分比0.1％到2％加入溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，在超聲波中分散，得到前?qū)體分散液。二、前驅(qū)體冷凍與干燥將前驅(qū)體分散液采用霧化噴頭，以噴霧的方式噴入盛有液氮的容器中，進(jìn)行收集并放入真空干燥機(jī)中干燥，得到摻雜前驅(qū)體粉末。三、前驅(qū)體的煅燒和還原將摻雜前驅(qū)體粉末在400℃-600℃的煅燒0.5h-2h，將粉體中的PVP分解除去并得到摻雜氧化鎢，同時(shí)避免硼化鋯的氧化，再將摻雜氧化鎢在氫氣氛下還原得到摻雜鎢粉。所述步驟一中的PVP加入量為去離子水質(zhì)量的0.1％-3％。所述步驟一中的超聲波中分散時(shí)間是0.1h-1h。所述步驟三中的煅燒是在氬氣氛中進(jìn)行。所述步驟三中的還原制度為(500℃-650℃)×2h+(700℃-900℃)×1h，升溫速率為2-10℃/min，氫氣流量為0.1-1.0L/min。本發(fā)明的有益效果是，利用NH4OH+PVP作為分散劑，可以有效提高硼化鋯的分散程度；采用氬氣氛煅燒可以得到細(xì)小的紫色氧化鎢(紫鎢)，有效提高粉體的比表面積，利于后續(xù)的還原和燒結(jié)致密。對于制備不溶于水的納米硼化鋯彌散強(qiáng)化鎢粉，堿性條件下，PVP更有效的附著在硼化鋯表面，利用空間位阻效應(yīng)阻止納米顆粒團(tuán)聚，達(dá)到在溶液中形成均一穩(wěn)定的分散狀態(tài)。利用液氮迅速冷凍，實(shí)現(xiàn)納米顆粒的原位固定，之后利用真空干燥、煅燒除去有機(jī)物、氫氣還原等步驟，得到彌散均勻的摻雜鎢粉。對制備的鎢粉進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)體微觀組織照片顯示，所彌散的硼化鋯顆粒均勻分布在鎢晶粒內(nèi)部和晶界上，其尺寸為納米級別。獲得的塊體進(jìn)行力學(xué)測試證實(shí)其力學(xué)性能得到了顯著的提高，斷裂模式與純鎢以及傳統(tǒng)彌散強(qiáng)化鎢不同。同時(shí)真空干燥除去的溶液中的水可以收集循環(huán)利用，是一種消耗少，環(huán)保的生產(chǎn)方式。本方法制備出的彌散強(qiáng)化鎢具有很高的晶界強(qiáng)度，同時(shí)能相比于傳統(tǒng)的金屬碳化物和稀土氧化物彌散顆粒，硼化鋯彌散強(qiáng)化能夠在更少的添加量下達(dá)到更高的強(qiáng)韌化效果。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備的前驅(qū)體溶液冷凍干燥后的粉末形貌和煅燒還原后的鎢粉形貌，其中圖1a是低倍掃描電子顯微鏡下冷凍粉體的宏觀形貌，圖1b是高倍掃描電子顯微鏡下冷凍粉體形貌，圖1c是低倍掃描電子顯微鏡下鎢粉形貌，圖1d是高倍掃描電子顯微鏡下鎢粉形貌。圖2是本發(fā)明制備的摻雜鎢粉燒結(jié)后的顆粒彌散狀態(tài)，其中圖2a是摻雜0.2％鎢粉，圖2b是摻雜0.5％鎢粉，圖2c是摻雜1％ZrB2鎢粉。圖3是本發(fā)明制備的摻雜鎢粉塊體斷口形貌，其中圖3a是摻雜0.2％鎢粉，圖3b是摻雜0.5％鎢粉，圖3c是摻雜1％ZrB2鎢粉。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1：0.2％ZrB2鎢制備一、前驅(qū)體溶液制備1)取100ml去離子水，加入27.6gAMT(對應(yīng)20g鎢粉)、0.5gPVP，攪拌均勻，滴加氨水至PH值為11。2)將需要彌散的硼化鋯按照質(zhì)量百分比0.2％加入溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｔ诔暡ㄖ蟹稚?.1h。得到前驅(qū)體分散液。二、前驅(qū)體冷凍與干燥將前驅(qū)體分散液采用霧化噴頭，以噴霧的方式噴入盛有液氮的容器中，進(jìn)行收集并放入真空干燥機(jī)中干燥，得到前驅(qū)體粉末。三、前驅(qū)體的煅燒和還原將摻雜前驅(qū)體在400℃的氬氣氛中煅燒0.5h。將冷凍前驅(qū)體中的PVP分解除去并得到摻雜氧化鎢，同時(shí)避免硼化鋯的氧化。將摻雜氧化鎢在氫氣氛下還原得到摻雜鎢粉。還原制度為(500℃)×2h+(700℃)×1h，升溫速率為5℃/min，氫氣流量為0.6L/min。實(shí)施例2：0.5％ZrB2鎢制備一、前驅(qū)體溶液制備1)取100ml去離子水，加入27.6gAMT(對應(yīng)20g鎢粉)、1gPVP，攪拌均勻，滴加氨水至PH值為12。2)將需要彌散的硼化鋯按照質(zhì)量百分比0.5％加入溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?。在超聲波中分?.2h。得到前驅(qū)體分散液。二、前驅(qū)體冷凍與干燥將前驅(qū)體分散液采用霧化噴頭，以噴霧的方式噴入盛有液氮的容器中，進(jìn)行收集并放入真空干燥機(jī)中干燥，得到前驅(qū)體粉末。三、前驅(qū)體的煅燒和還原將摻雜前驅(qū)體在450℃的氬氣氛中煅燒0.5h。將冷凍前驅(qū)體中的PVP分解除去并得到摻雜氧化鎢，同時(shí)避免硼化鋯的氧化。將摻雜氧化鎢在氫氣氛下還原得到摻雜鎢粉。還原制度為(550℃)×2h+(750℃)×1h，升溫速率為5℃/min，氫氣流量為0.6L/min。實(shí)施例3：1％ZrB2鎢制備一、前驅(qū)體溶液制備1)取100ml去離子水，加入27.6gAMT(對應(yīng)20g鎢粉)、2gPVP，攪拌均勻，滴加氨水至PH值為13。2)將需要彌散的硼化鋯按照質(zhì)量百分比1％加入溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?。在超聲波中分?.5h。得到前驅(qū)體分散液。二、前驅(qū)體冷凍與干燥將前驅(qū)體分散液采用霧化噴頭，以噴霧的方式噴入盛有液氮的容器中，進(jìn)行收集并放入真空干燥機(jī)中干燥，得到前驅(qū)體粉末。三、前驅(qū)體的煅燒和還原將摻雜前驅(qū)體在500℃的氬氣氛中煅燒0.5h。將冷凍前驅(qū)體中的PVP分解除去并得到摻雜氧化鎢，同時(shí)避免硼化鋯的氧化。將摻雜氧化鎢在氫氣氛下還原得到摻雜鎢粉。還原制度為(600℃)×2h+(800℃)×1h，升溫速率為5℃/min，氫氣流量為0.6L/min。對上述三種不同含量的硼化鋯強(qiáng)化鎢粉進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為真空，壓力為50MPa，溫度為1500℃，保溫時(shí)間1min，升溫速率為15℃/min。同時(shí)對前驅(qū)體粉體形貌，還原鎢粉形貌和燒結(jié)態(tài)進(jìn)行觀察并進(jìn)行力學(xué)性能測試與斷口形貌觀察。作為對比，以相同燒結(jié)條件制備了純鎢對比樣品。從圖1中可以看到，冷凍干燥的粉末類似球形，如圖1a所示，當(dāng)將局部放大觀察如圖1b所示，可以看到這種球形的顆粒是由很多細(xì)小的魚骨狀空腔構(gòu)成的。還原前驅(qū)體后得到的鎢粉形貌如圖1c，可以看到從外觀上仍是一個(gè)類似的球形，但是已經(jīng)有分裂開的趨勢，進(jìn)一步觀察可以看到，這個(gè)疏松的球是由更為細(xì)小的，直徑為500nm左右的單個(gè)類似花球的顆粒組成組成，如圖1d所示，這種形貌的(顆粒表面具有多層結(jié)構(gòu)，比表面積大，活性高，易還原。摻雜ZrB2量為0.2％，0.5％，1％的試樣，如圖2，可以看出，其彌散均勻，ZrB2鎢粉塊體納米顆粒分布在晶界和晶內(nèi)，并且沒有觀察到明顯的偏聚現(xiàn)象。NH4OH+PVP作為分散劑能夠有效的將ZrB2納米顆粒分散，形成均勻的分散體。對制備好的樣品切割成2mm*3mm*18mm的小條分別進(jìn)行顯微硬度測量和三點(diǎn)抗彎實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如下。表1不同ZrB2含量鎢塊體與純鎢力學(xué)性能對比表材料種類顯微硬度(HV)三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度(MPa)純鎢412356.70.2％ZrB2鎢50210730.5％ZrB2鎢51311040.1％ZrB2鎢5761005從測試結(jié)果來看，添加了ZrB2的鎢表現(xiàn)出極大的力學(xué)性能提高，這與硼化鋯對鎢的晶界強(qiáng)化作用密不可分。從斷口上看，純鎢的斷口表現(xiàn)出典型的“冰糖塊”狀形貌，這代表著其發(fā)生了沿晶斷裂特征，一顆顆鎢晶粒十分明顯，晶界作為純鎢基體中脆弱的部分優(yōu)先開裂。而添加了ZrB2的樣品則表現(xiàn)出明顯不同的形貌，大范圍觀察都沒有發(fā)現(xiàn)這種“冰糖塊”狀的形貌，而是顯示出粗糙，溝壑密布，局部有“河床狀”的穿晶斷裂特征，如圖3a、3b、3c所示，這表明晶界已經(jīng)不是鎢材料最脆弱的地方，結(jié)合其1073MPa、1104MPa、1005MPa的強(qiáng)度，對燒結(jié)態(tài)而言已經(jīng)很高，是硼化鋯強(qiáng)化鎢晶界提高斷裂強(qiáng)度有力體現(xiàn)；在添加量為0.2％左右即可以達(dá)到相當(dāng)大程度的力學(xué)性能提高，這一數(shù)據(jù)普遍低于各類文獻(xiàn)報(bào)道，用少量彌散粒子實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能大幅度增加，不會明顯降低鎢的熱導(dǎo)與致密度等物理性能。當(dāng)前第1頁1 2 3