原位生成含Ni3Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷的制備方法，特別涉及原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷的制備方法，屬于硬質(zhì)材料領域。

背景技術(shù)：

金屬陶瓷由TiC、TiN等硬質(zhì)相以及Co、Ni等粘結(jié)相組成，由于具有高硬度、耐磨性，低比重和低摩擦系數(shù)等優(yōu)異性能，金屬陶瓷已被認為是傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的替代材料。自發(fā)明以來，國內(nèi)外通過添加各種碳化物和氮化物、超細納米化等措施以提高其性能以更好的推廣應用，然而關于粘結(jié)相的改性卻不多見。Ni₃Al基復合材料有許多優(yōu)良的性能，如高熔點、抗高溫氧化、耐腐蝕，較高的高溫強度和蠕變抗力以及高的比強度,而且具有峰值溫度以下屈服強度的正溫度效應。將Ni₃Al用于金屬陶瓷粘結(jié)相改性是一種有前景的技術(shù)。

CN201510459684.6公開了一種采用Ni₃Al為粘結(jié)劑的TiC基金屬陶瓷制備方法，其成分為TiC 29％～46.2％、Mo 8％～10％、WC 20％～25％、石墨0.8％～1.0％、含B的Ni₃Al25％～30％；其制備方法是先按質(zhì)量百分比Ni 87.23％～87.93％、Al12.07％～12.67％、B0.5％～1.0％，將Ni、Al和B粉混合，對混合料進行球磨后，加入酒精濕磨，獲得成分均勻的混合料料漿；混合料料漿經(jīng)真空干燥、過篩，獲得含B的Ni₃Al粉；再經(jīng)過球磨混料步驟、模壓成形步驟和真空燒結(jié)步驟，制成采用Ni₃Al為粘結(jié)劑的TiC基金屬陶瓷。ZL201410082829.0則是以純度≥99.0％的Ni、Al和B粉為原料，按重量百分比Ni87.23～88.48％，Al11.47～12.68％，B0.5～1.0％制成混合料，對混合料進行濕式球磨，獲得成分均勻的混合料料漿，混合料料漿干燥后，進行真空熱處理獲得多孔疏松的含B的Ni₃Al燒結(jié)塊體；將含B的Ni₃Al燒結(jié)塊體粉碎，獲得含B的Ni₃Al粉。然后采用TiC、TiN、Mo、WC、石墨、Ni粉以及所述含B的Ni₃Al粉為原料配制金屬陶瓷混合料，再經(jīng)過模壓成形、真空脫脂和真空燒結(jié)步驟制備成以Ni₃Al和Ni為粘結(jié)劑的Ti(C,N)基金屬陶瓷。

可見，目前引入Ni₃Al的方法是基于Ni、Al金屬粉末的混合球磨和(或)燒結(jié)破碎形成Ni₃Al粉末再加入。此種方法存在著以下問題：如Al粉球磨過程中易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，預制Ni₃Al后還需經(jīng)過破碎過程工藝復雜，破碎的Ni₃Al金屬間化合物粒度控制以及后續(xù)球磨均勻分散控制困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前制備原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷采用Ni、Al粉末高能球磨和(或)燒結(jié)破碎后以Ni₃Al粉末形式加入的方法存在的Al球磨過程中易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，生成的Ni₃Al在后續(xù)的球磨過程中均勻分散困難等問題，提出采用先制備Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相和Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W₀.5-_x)(C,N)顆粒(其中x＝0～0.5)的復合硬質(zhì)相,二者混合后經(jīng)過球磨、過濾、干燥等工序后壓制成型，最后進行兩段氣氛燒結(jié)，即在低溫下Ar/H₂氣氛中Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相轉(zhuǎn)化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni；在高溫下真空燒結(jié)使Al-Ni與Ni發(fā)生反應而原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷。

本發(fā)明的原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：

(1)Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相制備：先將吐溫80，正辛醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量吐溫80占15％～30％，正辛醇占6％～14％，環(huán)己烷占6％～13％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；再將按摩爾比1：5稱取Al(NO₃)₃與Ni(NO₃)₂加入到配制的微乳液中，Al(NO₃)₃與Ni(NO₃)₂的總摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相；

(2)Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0～0.5)的復合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.9～1.5μm的(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)與乙醇的質(zhì)量比為1:4～1:3，球磨48～72h后再添加0.5～1wt％的吐溫80并超聲處理0.5～2h，制成(Ti_0.5,Mo_x,W₀.5-_x)(C,N)料漿；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂的摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)₂溶膠；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)料漿中，(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為5:1～10:1，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復合硬質(zhì)相；

(3)金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備：將Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復合硬質(zhì)相混合，并按Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與復合硬質(zhì)相中的(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的摩爾比為1:2～1:4進行混合，然后球磨12～36h，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在100～150℃干燥1～3h，金屬陶瓷混合粉末經(jīng)過100目過篩，按金屬陶瓷混合粉末重量的5～10wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在200～400MPa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；

(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷：金屬陶瓷生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在550～650℃燒結(jié)2～4h，使Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相轉(zhuǎn)化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni；然后在1400～1600℃真空燒結(jié)1～3h使Al-Ni與Ni發(fā)生反應而原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷。

本發(fā)明的原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷的制備方法，其進一步的特征在于：

(1)吐溫80、乙醇、正辛醇、環(huán)己烷、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、氨水均為分析純；

(2)制備Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復合硬質(zhì)相過程中，磁力攪拌的速度為20～60r/min；

(3)金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備中球磨時采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)粉末的3～5倍；

(4)原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷時的升溫速度為5～15℃/min，反應結(jié)束后的降溫速度為5～15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時真空度為0.5～5Pa。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)以液相法形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相先驅(qū)體，并燒結(jié)過程中原位形成Ni₃Al相，且實現(xiàn)在硬質(zhì)相周圍的均勻分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨過程中Al易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形粒度控制以及球磨均勻分散控制困難的問題。(2)Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)顆粒使其與Al-Ni(OH)₂物理分割；因此，Al源主要形成Ni₃Al,而避免與(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)在燒結(jié)早期接觸而發(fā)生反應，避免硬質(zhì)相分解形成TiAl等金屬間化合物而破壞硬質(zhì)相和惡化金屬陶瓷性能。(3)Al源以Al-Ni(OH)₂形式引入，而不采用純金屬Al；Al的揮發(fā)損失和遷移形成孔隙等現(xiàn)象可得到控制。

附圖說明

圖1本發(fā)明方法制備原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷工藝示意圖

具體實施方式

實例1：采用分析純的吐溫80、乙醇、正辛醇、環(huán)己烷、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、氨水化學試劑；(1)先進行Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相制備：先將吐溫80，正辛醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量吐溫80占15％，正辛醇占12％，環(huán)己烷占10％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在65℃下攪拌4h，磁力攪拌的速度為60r/min,然后放置10h，配制形成微乳液；再將按摩爾比1：5稱取Al(NO₃)₃與Ni(NO₃)₂加入到配制的微乳液中，Al(NO₃)₃與Ni(NO₃)₂的總摩爾濃度為0.1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，用磁力攪拌器在80℃下攪拌4h，磁力攪拌的速度為25r/min,然后放置12h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相；(2)然后進行Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0.1)的復合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.95μm的(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)與乙醇的質(zhì)量比為1:4，球磨48h后再添加0.5wt％的吐溫80并超聲處理2h，制成(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)料漿；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂的摩爾濃度為0.7mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8，用磁力攪拌器在65℃下攪拌3h,磁力攪拌的速度為40r/min,然后放置10h形成Ni(OH)₂溶膠；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)料漿中，(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為5:1，用磁力攪拌器在60℃下攪拌11h,磁力攪拌的速度為50r/min,得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的復合硬質(zhì)相；(3)再進行金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備：將Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的復合硬質(zhì)相混合，并按Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與復合硬質(zhì)相中的(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)的摩爾比為1:2進行混合，然后球磨16h，球磨時采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為(Ti_0.5,Mo_0.1,W_0.4)(C,N)粉末的4倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在110℃干燥2h，金屬陶瓷混合粉末經(jīng)過100目過篩，按金屬陶瓷混合粉末重量的5wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在280MPa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；(4)最后進行兩階段氣氛燒結(jié)形成原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷：金屬陶瓷生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在555℃燒結(jié)2h，使Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相轉(zhuǎn)化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni；然后在1450℃真空燒結(jié)1.5h使Al-Ni與Ni發(fā)生反應而生成Ni₃Al；燒結(jié)過程中升溫速度為5℃/min，反應結(jié)束后的降溫速度為6℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時真空度為1Pa，最終制備出原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷。

實例2：采用分析純的吐溫80、乙醇、正辛醇、環(huán)己烷、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、氨水化學試劑；(1)先進行Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相制備：先將吐溫80，正辛醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量吐溫80占18％，正辛醇占7％，環(huán)己烷占13％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在60℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為20r/min,然后放置10h，配制形成微乳液；再將按摩爾比1：5稱取Al(NO₃)₃與Ni(NO₃)₂加入到配制的微乳液中，Al(NO₃)₃與Ni(NO₃)₂的總摩爾濃度為0.9mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，用磁力攪拌器在70℃下攪拌8h，磁力攪拌的速度為30r/min,然后放置10h形成Al部分取代Ni的Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相；(2)然后進行Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0.3)的復合硬質(zhì)相制備：將粒度為1.25μm的(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)與乙醇的質(zhì)量比為1:3，球磨70h后再添加0.6wt％的吐溫80并超聲處理1h，制成(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)料漿；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂的摩爾濃度為0.2mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，用磁力攪拌器在60℃下攪拌12h,磁力攪拌的速度為20r/min,然后放置10h形成Ni(OH)₂溶膠；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)料漿中，(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為10:1，用磁力攪拌器在70℃下攪拌5h,磁力攪拌的速度為50r/min,得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的復合硬質(zhì)相；(3)再進行金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備：將Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的復合硬質(zhì)相混合，并按Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相與復合硬質(zhì)相中的(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)的摩爾比為1:3進行混合，然后球磨26h，球磨時采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為(Ti_0.5,Mo_0.3,W_0.2)(C,N)粉末的3倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在140℃干燥1h，金屬陶瓷混合粉末經(jīng)過100目過篩，按金屬陶瓷混合粉末重量的9wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在300MPa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；(4)最后進行兩階段氣氛燒結(jié)形成原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷：金屬陶瓷生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在640℃燒結(jié)2h，使Al-Ni(OH)₂粘結(jié)相轉(zhuǎn)化為Al-Ni,包覆層Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni；然后在1500℃真空燒結(jié)3h使Al-Ni與Ni發(fā)生反應而生成Ni₃Al；燒結(jié)過程中升溫速度為10℃/min，反應結(jié)束后的降溫速度為8℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時真空度為3Pa，最終制備出原位生成含Ni₃Al的粘結(jié)相的金屬陶瓷。