一種氧化錳礦的微波還原焙燒與提取方法與流程

本發(fā)明涉及冶金技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種氧化錳礦的微波還原焙燒與提取方法。

背景技術(shù)：

錳礦是工業(yè)產(chǎn)業(yè)重要的基礎(chǔ)性原料之一，近年來，隨著我國鋼鐵行業(yè)的迅速增長(zhǎng)，我國錳合金和電解錳行業(yè)產(chǎn)量均已居世界第一。國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)錳礦石的需求日益增大，供需矛盾激烈，對(duì)進(jìn)口錳礦的依存度越來越高。隨著進(jìn)口錳礦石價(jià)格的不斷攀升，錳系產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也越來越高，開發(fā)利用國內(nèi)資源豐富的氧化錳礦石不僅能夠減輕錳資源短缺帶來的問題，而且能夠促進(jìn)錳行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

焙燒還原-浸出法是工業(yè)上加工氧化錳礦的主要方法，其工藝技術(shù)關(guān)鍵是還原劑的選擇。傳統(tǒng)的焙燒還原法主要采用煤為還原劑，使氧化錳礦中的MnO₂被還原為MnO，然后加入硫酸溶液中浸出得到硫酸錳溶液，但該法需要較高的焙燒溫度和較長(zhǎng)的焙燒時(shí)間，且焙燒過程中還原劑利用率不高，需要消耗大量的煤資源，存在高能耗、設(shè)備要求高、操作條件差及會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染等問題，已無法適合現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的要求。為了充分利用氧化錳礦，擴(kuò)大錳行業(yè)的生產(chǎn)原料來源，保障資源安全，開發(fā)氧化錳礦高效環(huán)保還原新技術(shù)成為了我國錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)難點(diǎn)。

生物質(zhì)是一種來源廣、不含毒性元素、價(jià)格低廉的可再生資源，在較低溫度下生物質(zhì)裂解可產(chǎn)生強(qiáng)還原性的物質(zhì)，將氧化錳礦中的主要成分MnO₂還原為低價(jià)錳氧化物，再經(jīng)過酸浸得到硫酸錳溶液。這一過程不但能拓寬生物質(zhì)的使用范圍，而且能為開發(fā)利用氧化錳礦資源提供高效的還原技術(shù)，從而緩解錳資源緊張的局面，具有廣泛的應(yīng)用前景。中國專利文件CN101439878A公開了一種用生物質(zhì)自熱還原低品位氧化錳礦制取硫酸錳的方法，該方法采用生物質(zhì)原料為還原劑，并在焙燒過程中添加一定量的引發(fā)添加劑，按錳礦(錳品位大于15％):生物質(zhì)原料:引發(fā)添加劑＝100:10～30:0.5～3的質(zhì)量比混合原料，在焙燒溫度為400～600℃的條件下焙燒0.5～1h，然后將焙砂加入pH≥6的硫酸溶液中攪拌浸出20～120min，控制浸出溫度為40～80℃，在此條件下，錳浸出率達(dá)95％以上。中國專利文件CN102534192A公開了一種利用生物質(zhì)氣還原低品位氧化錳礦生產(chǎn)一氧化錳礦粉的方法，該方法首先將粉碎的低品位氧化錳礦粉(錳品位15～40％)與引發(fā)添加劑按錳礦:引發(fā)添加劑＝100:2～5的質(zhì)量比混合均勻，然后使用生物質(zhì)氣化爐產(chǎn)生的生物質(zhì)氣(H₂的體積含量為5～15％，CO的體積含量為15～35％)直接加熱混合料至300～500℃，同時(shí)利用生物質(zhì)氣還原低品位氧化錳礦，還原10～60min后，還原物料冷卻后采用抗氧化的水溶液噴入產(chǎn)品以增加其抗氧化性能。Zhao Y等采用生物質(zhì)麥稈為還原劑，對(duì)麥稈還原焙燒氧化錳礦的熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原反應(yīng)開始溫度為310℃，終止溫度為600℃，當(dāng)焙燒溫度從200℃增至300℃，錳的浸出率有大幅提高，而對(duì)于煤還原劑而言，由于煤的燃點(diǎn)大于800℃，只有當(dāng)焙燒溫度高于800℃時(shí)，錳礦中的錳才能實(shí)現(xiàn)大量還原(Zhao Y,Zhu G,Cheng Z.Thermal analysis and kinetic modeling of manganese oxide ore reduction using biomass straw as reductant[J].Hydrometallurgy,2010,105:96-102.)。葉顯甲(葉顯甲.甘蔗渣焙燒還原軟錳礦-硫酸浸出錳的工藝研究[D].廣西大學(xué),2012.)以甘蔗渣為還原劑，氧化錳礦錳品位為22.01％，粒度為100～200目，礦渣與還原劑配料比為10:0.9，在氮?dú)獾谋簾諊捅簾郎囟?50℃下焙燒30min，調(diào)節(jié)液固比為5:1，將焙燒熟料加入硫酸濃度為3mol/L的溶液中浸出40min，控制浸出溫度為50℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，在此條件下，錳浸出率可達(dá)98.18％。周艷紅等利用蔗渣造紙工業(yè)廢棄物蔗髓為還原劑，考察了低溫焙燒還原浸出軟錳礦的新工藝，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)錳礦(錳品位22.43％)粒度在100目以上，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)，控制蔗髓/錳質(zhì)量比0.62:1、還原焙燒溫度350℃、還原焙燒時(shí)間60min、浸出攪拌速率200r/min、浸出溫度60℃、浸出時(shí)間40min、H₂SO₄濃度3.0mol/L、液固比6mL/g，在此條件下，軟錳礦的浸出率可達(dá)97％(周艷紅,姚華,龍?jiān)骑w,等.蔗髓低溫還原焙燒-浸出低品位軟錳礦工藝[J].過程工程學(xué)報(bào),2013,13(6):946-951.)。Cheng Z等采用植物廢棄物玉米稈為軟錳礦的焙燒還原劑，將錳礦與玉米稈以質(zhì)量10:3混合均勻，在500℃下焙燒80min，取焙燒料加入3mol/L硫酸溶液于50℃浸出40min，錳浸出率可達(dá)90.2％(Cheng Z,ZhuG,Zhao Y.Study in reduction-roast leaching manganese from low-grademanganese dioxide ores using cornstalk as reductant[J].Hydrometallurgy.2009,96(1-2):176-179.)。Zhang等考察了生物質(zhì)還原氧化錳礦的焙燒機(jī)理，研究指出生物質(zhì)還原氧化錳過程可分為生物質(zhì)熱解產(chǎn)生還原性揮發(fā)性分、還原性揮發(fā)分至錳礦表面的擴(kuò)散以及錳礦被揮發(fā)分還原三個(gè)步驟。且當(dāng)生物質(zhì)用量低時(shí)，有機(jī)揮發(fā)分裂解產(chǎn)生的還原性氣體也會(huì)參與到錳礦的還原過程中。生物質(zhì)熱解釋放有機(jī)揮發(fā)分及氧化錳礦的還原為生物質(zhì)還原焙燒氧化錳礦的限速步驟(Zhang H,Zhu G,Yan H,etal.The Mechanism on Biomass Reduction of Low-Grade Manganese Dioxide Ore[J].Metallurgical&Materials Transactions B,2013,44(4):889-896；Zhang H,Zhu G,Yan H,et al.Thermogravimetric Analysis and Kinetics on Reducing Low-Grade Manganese Dioxide Ore byBiomass[J].Metallurgical&Materials Transactions B,2013,44(4):878-888.)。張宏雷研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物來說，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的熱解液態(tài)產(chǎn)物是氧化錳礦的主要還原劑。研究還指出快速熱解對(duì)液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生更為有利(張宏雷.生物質(zhì)熱解還原制備一氧化錳的研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué),2013)。

綜上所述，生物質(zhì)還原焙燒氧化錳礦雖能在一定程度上降低傳統(tǒng)煤基還原焙燒過程中焙燒能耗，但是仍存在還原劑用量大、還原溫度高、焙燒時(shí)間長(zhǎng)等問題。且由于生物質(zhì)資源種類繁多、組成復(fù)雜、來源不穩(wěn)定及錳礦種類的不同，對(duì)還原焙燒-浸出過程的條件影響較大，此外，在焙燒過程中，錳礦粒度的大小嚴(yán)重影響著錳的還原效率，而且浸出液中雜質(zhì)離子含量普遍較高，后續(xù)處理比較困難，這在一定程度上也限制了生物質(zhì)焙燒還原氧化錳礦的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。另外，在擴(kuò)大試驗(yàn)的過程中傳統(tǒng)焙燒設(shè)備常常會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)或冷中心現(xiàn)象，已無法適合工業(yè)化的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是如何在氧化錳礦的處理中降低能耗，簡(jiǎn)化工藝，提高效率，而提供一種氧化錳礦的微波還原焙燒與提取方法。

(二)技術(shù)方案

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氧化錳礦的微波還原焙燒與提取方法，包括以下步驟(所用原料與裝置均市購得到)：

步驟一：稱取氧化錳礦和木質(zhì)素類添加劑，將氧化錳礦破碎至粒度為8mm以下，將木質(zhì)素類添加劑破碎至粒度為0.15mm以下；

步驟二：稱取亞硫酸鹽，將木質(zhì)素類添加劑、亞硫酸鹽和氧化錳礦均勻混合，然后將混合物加入微波反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行還原焙燒，得到焙砂；

步驟三：將步驟二得到的焙砂破碎至粒度為0.25mm以下，加入到低濃度的硫酸溶液中，進(jìn)行攪拌酸浸，得到浸出液；

步驟四：將步驟三得到的浸出液固液分離，得到濾液和濾渣，將得到的濾液經(jīng)凈化除雜后得到硫酸錳凈化液，用于錳產(chǎn)品的生產(chǎn)。

優(yōu)選地，所述氧化錳礦包括軟錳礦、硬錳礦、水錳礦、海洋錳結(jié)核的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述的木質(zhì)素類添加劑包括農(nóng)作物秸稈、木屑、甘蔗渣、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等的以木質(zhì)素為主要成分的生物質(zhì)，優(yōu)選堿木質(zhì)素(購于山東偉力化工科技有限公司)。

優(yōu)選地，所述的亞硫酸鹽包括亞硫酸鈉、亞硫酸鈣和亞硫酸銨的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述氧化錳礦、木質(zhì)素類添加劑和亞硫酸鹽的質(zhì)量配比為氧化錳礦:木質(zhì)素類添加劑:亞硫酸鹽＝100:5～30:1～10。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的焙燒溫度為100～300℃，焙燒時(shí)間為5～30min。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的焙燒溫度為150～200℃，焙燒時(shí)間為5～10min。

優(yōu)選地，在步驟三中，所述的酸浸過程中的液固質(zhì)量比為4:1～10:1。

優(yōu)選地，在步驟三中，所述硫酸濃度為0.5～2.0mol/L，浸出溫度為20～90℃，浸出時(shí)間為5～60min。

優(yōu)選地，在步驟三中，所述硫酸濃度為1.0～1.5mol/L，浸出溫度為50～60℃，浸出時(shí)間為5～10min。

木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量豐富的可再生生物質(zhì)資源，熱裂解可以將木質(zhì)素類添加劑裂解為具有還原性的揮發(fā)性有機(jī)物及氣體，與氧化錳礦中二氧化錳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使二氧化錳中的四價(jià)錳還原成二價(jià)錳，經(jīng)硫酸浸出得到硫酸錳溶液。快速加熱更有利于這種還原性揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生，微波是一種很好的快速加熱的手段，另外，在微波輻射下，可以使木質(zhì)素類添加劑的分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致化學(xué)鍵的減弱，從而降低裂解反應(yīng)的活化能，節(jié)約能耗。亞硫酸鹽的添加，不僅可以大大的降低木質(zhì)素類添加劑的用量，其所含金屬離子還可以與錳礦中的硅、鋁等脈石礦物發(fā)生反應(yīng)，破壞錳礦中錳、硅、鋁等微細(xì)粒嵌布結(jié)構(gòu)，提高解離度，促進(jìn)錳與雜質(zhì)的分離，提高浸出效率，且由于二氧化錳、添加劑均為吸波材料，而硅、鋁等脈石礦物為弱吸波材料，利用微波的選擇性加熱的特點(diǎn)，可以使二氧化錳、添加劑快速加熱，引發(fā)焙燒礦樣中局部溫度升高，加上氧化還原反應(yīng)引起的晶格扭曲，焙燒期間會(huì)產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致氧化錳礦石在機(jī)械力作用下碎裂，促進(jìn)還原性氣體的擴(kuò)散，強(qiáng)化了錳的還原，此法可解決傳統(tǒng)加熱方式帶來的能耗大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、環(huán)境污染且還原劑還原效率不高等問題。

(三)有益效果

本發(fā)明采用木質(zhì)素類生物質(zhì)為還原劑進(jìn)行氧化錳礦的還原焙燒，不僅可以充分利用我國儲(chǔ)量豐富的木質(zhì)素生物質(zhì)資源，同時(shí)以微波為加熱熱源，可降低木質(zhì)素生物質(zhì)焙燒還原氧化錳礦工藝溫度至300℃以下，焙燒時(shí)間減少至30min以下，達(dá)到了節(jié)約能耗，降低生產(chǎn)成本的目的。與傳統(tǒng)還原焙燒工藝相比，本發(fā)明的微波焙燒工藝具有還原效率高、設(shè)備要求低、浸出條件溫和、浸出液中總有機(jī)碳含量及其它雜質(zhì)金屬離子殘留率低等優(yōu)點(diǎn)，浸出過程未引入新雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了氧化錳礦的高效浸出。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是為本發(fā)明氧化錳礦的微波還原焙燒與提取方法的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

礦樣取自湖南湘西的低品位氧化錳礦樣，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為20.34％，鐵品位為10.46％，二氧化硅為37.22％，三氧化二鋁為8.38％。礦石經(jīng)粉碎至粒度為74μm以下。堿木質(zhì)素購于山東偉力化工科技有限公司，工業(yè)品，分子量1000～100000，其主要技術(shù)指標(biāo)為：水份≤7.0％，pH值(1％水溶液)11～12，還原物含量≤4.0％，細(xì)度(120目篩余物)≤2.0％，鈣鎂含量≤0.5％。

按照氧化錳礦樣:堿木質(zhì)素:亞硫酸鈉＝100:15:5的質(zhì)量比混合均勻，置于微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行加熱焙燒，控制焙燒溫度150℃，焙燒時(shí)間5min，反應(yīng)結(jié)束后焙砂于爐內(nèi)自然冷卻，將焙砂破碎至粒度為0.25mm以下，加入濃度為1.5mol/L的硫酸溶液中攪拌浸出，調(diào)節(jié)液固比為10:1，浸出溫度為50℃的條件下浸出5min，此時(shí)錳浸出率可達(dá)到94.70％以上，浸出液中TOC值(總有機(jī)碳含量)為18.1531mg/L。浸出液采用傳統(tǒng)的凈化工藝得到合格的硫酸錳凈化液。浸出液中鐵雜質(zhì)的濃度低于0.2mg/L，硅低于5.6mg/L，鋁低于0.5mg/L，鎳含量低于0.4mg/L。

實(shí)施例2

礦樣取自廣西氧化錳礦，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為27.78％，鐵品位為4.20％，二氧化硅為27.11％，三氧化二鋁為8.53％。礦石經(jīng)破碎至粒度為0.25mm以下。堿木質(zhì)素與實(shí)施例1相同。

堿木質(zhì)素用量為氧化錳礦的20％，亞硫酸鈉用量為氧化錳礦的7.5％，混合均勻置于微波反應(yīng)裝置中，調(diào)節(jié)焙燒溫度200℃，焙燒時(shí)間10min，焙燒自然冷卻后將焙砂破碎至粒度為0.25mm以下，硫酸濃度1.5mol/L，液固比4:1，50℃下攪拌浸取10min，錳浸出率為95.28％，浸出液TOC值(總有機(jī)碳含量)為25.3437mg/L。固液分離后濾液用常規(guī)的凈化除雜方法可得到合格的硫酸錳凈化液，浸出液中雜質(zhì)濃度可下降到：鐵含量低于0.15mg/L，硅含量低于3.5mg/L，鋁含量低于0.4mg/L，鎳含量低于0.5mg/L。

實(shí)施例3

礦樣取自加蓬氧化錳礦，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為45.62％，鐵品位為2.75％，二氧化硅為10.78％，三氧化二鋁為9.65％。礦石研磨至粒度為0.25mm以下。堿木質(zhì)素與實(shí)施例1相同。

配制添加劑與礦樣的混合料，控制堿木質(zhì)素為氧化錳礦的30％，亞硫酸鈉用量為氧化錳礦的7.5％，混合均勻后置于微波反應(yīng)裝置中，調(diào)節(jié)焙燒溫度200℃、焙燒時(shí)間10min，自然冷卻后，將焙砂破碎至0.25mm以下，加入濃度1.5mol/L的硫酸溶液中攪拌浸出，控制浸出條件為液固比10:1、浸出溫度50℃、浸出時(shí)間10min，固液分離浸出渣和浸出液，錳浸出率為95.67％，浸出液TOC值(總有機(jī)碳含量)為31.2143mg/L。浸出液傳統(tǒng)除雜后凈化液中雜質(zhì)離子的濃度為：鐵0.1mg/L，硅4.2mg/L，鋁0.6mg/L，鎳0.3mg/L，符合電解液技術(shù)指標(biāo)。

實(shí)施例4

礦樣取自廣西氧化錳礦，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為27.78％，鐵品位為4.20％，二氧化硅為27.11％，三氧化二鋁為8.53％。礦石經(jīng)破碎至粒度為74μm以下。堿木質(zhì)素與實(shí)施例1相同。

將礦樣與20％堿木質(zhì)素和7.5％亞硫酸鈉混合均勻后置于微波反應(yīng)裝置中，控制焙燒溫度200℃、焙燒時(shí)間10min，自然冷卻破碎后置于硫酸濃度1.5mol/L，液固比10:1，60℃的條件下下攪拌浸取10min，過濾分離浸出渣和浸出液，錳浸出率為96.31％，浸出液TOC值(總有機(jī)碳含量)為23.1865mg/L。濾液經(jīng)凈化除雜得到硫酸錳凈化液，其中雜質(zhì)濃度為：鐵含量0.18mg/L，硅含量3.6mg/L，鋁含量0.42mg/L，鎳含量0.3mg/L。

實(shí)施例5

礦樣取自湖南湘西的低品位氧化錳礦樣，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為20.34％，鐵品位為10.46％，二氧化硅為37.22％，三氧化二鋁為8.38％。堿木質(zhì)素與實(shí)施例1相同。

取氧化錳礦樣、堿木質(zhì)素和亞硫酸銨按質(zhì)量比100:5:10混合均勻，置于微波反應(yīng)裝置中進(jìn)行加熱焙燒，控制焙燒溫度100℃，焙燒時(shí)間30min，冷卻破碎后加入濃度為2mol/L的硫酸溶液中攪拌浸出，控制浸出條件為液固比10:1，浸出溫度20℃，浸出時(shí)間60min，此時(shí)錳浸出率可達(dá)到92.41％以上，浸出液中TOC值(總有機(jī)碳含量)為29.4287mg/L。浸出液凈化除雜后得到硫酸錳凈化液，其中鐵雜質(zhì)的濃度低于0.15mg/L，硅低于4.5mg/L，鋁低于0.3mg/L，鎳0.3mg/L。實(shí)施例6

礦樣取自湖南湘西的低品位氧化錳礦樣，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為20.34％，鐵品位為10.46％，二氧化硅為37.22％，三氧化二鋁為8.38％。取氧化錳礦樣、木屑和亞硫酸鈉按質(zhì)量比100:30:1混合均勻，調(diào)節(jié)微波焙燒溫度為300℃，焙燒時(shí)間為20min，焙燒完成后，待礦樣自然冷卻破碎，加入濃度為0.5mol/L的硫酸溶液，調(diào)節(jié)液固比4:1，90℃的條件下攪拌浸取30min，此時(shí)錳浸出率可達(dá)到89.79％以上，浸出液中TOC值(總有機(jī)碳含量)為58.6749mg/L。浸出液凈化除雜后得到硫酸錳浸出液，其中雜質(zhì)濃度為：鐵的濃度低于0.12mg/L，硅低于3.8mg/L，鋁低于0.4mg/L，鎳0.4mg/L，。

實(shí)施例7

礦樣取自湖南湘西的低品位氧化錳礦樣，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為20.34％，鐵品位為10.46％，二氧化硅為37.22％，三氧化二鋁為8.38％。堿木質(zhì)素與實(shí)施例1相同。

采用亞硫酸鈣為添加劑，按照氧化錳礦樣:堿木質(zhì)素:亞硫酸鈣＝100:15:5的質(zhì)量比混合均勻，焙燒-浸出條件與實(shí)施例1相同。在上述條件下，錳浸出率可達(dá)到92.80％以上，浸出液中TOC值(總有機(jī)碳含量)為21.3171mg/L。

以上實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限制。盡管參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。