一種無(wú)鉻鈍化劑及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種無(wú)鉻鈍化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于錳冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：錳及其化合物在冶金、化工、輕工、電子材料、農(nóng)牧等部門(mén)有廣泛的應(yīng)用，尤其在鋼鐵產(chǎn)業(yè)中，錳的存在可以顯著改善鋼的機(jī)械性能，常有“無(wú)錳不成鋼”這一說(shuō)法。然而，由于金屬錳的化學(xué)電位較低，活性非常高，在空氣中很容易與氧氣反應(yīng)而造成金屬錳的腐蝕的發(fā)生，錳的腐蝕不僅會(huì)大大降低錳的機(jī)械性能，縮短錳機(jī)械設(shè)備的使用壽命，而且會(huì)破壞金屬材料的電子和光學(xué)特性，甚至造成災(zāi)難性的事故以及巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，必須對(duì)其進(jìn)行鈍化以提高錳的耐腐蝕性能。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，槽液穩(wěn)定，所得鈍化膜顏色均勻，結(jié)合力好，耐蝕性高，且鈍化膜具有良好的自我修復(fù)能力等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電解錳工業(yè)生產(chǎn)中。然而，該工藝中所使用的六價(jià)鉻是劇毒和致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境及人類健康危害嚴(yán)重，許多國(guó)家都已嚴(yán)令限制鉻酸鹽鈍化工藝的使用，因此，開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的鈍化劑產(chǎn)品，對(duì)于電解錳業(yè)的良性發(fā)展具有十分重要的意義。目前，無(wú)鉻鈍化劑的研究成為國(guó)內(nèi)外很多科技工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。例如，專利CN200510086577.X公布了一種以0.1～20％的磷酸水溶液為電解錳鈍化液，用堿調(diào)節(jié)pH為3～14，對(duì)金屬錳的鈍化有一定的效果。專利CN201210439032.2公布了一種以磷酸或磷酸鹽為主鈍化劑，檸檬酸及醋酸為助溶劑，酒石酸鈉為緩蝕劑，硫酸鋅及硝酸鈣為光亮劑的新型無(wú)鉻鈍化劑，該鈍化液處理后的金屬錳具有良好的色澤和優(yōu)良的鈍化效果。然而，由于磷酸的使用，鈍化液會(huì)產(chǎn)生大量的含磷鈍化廢液，對(duì)水體有一定的危害，同時(shí)也容易造成金屬錳產(chǎn)品中磷含量超標(biāo)。專利CN200610018760.0公開(kāi)了一種以硅酸鹽、助溶劑、緩蝕劑、加速劑為主成分的電解錳無(wú)鉻鈍化劑。該鈍化劑鈍化后的產(chǎn)品耐濕熱能力與重鉻酸鉀鈍化的產(chǎn)品相近，但產(chǎn)品中硅含量增加，會(huì)一定程度降低電解金屬錳產(chǎn)品的質(zhì)量。綜上所述，已有的無(wú)鉻鈍化劑產(chǎn)品，或多或少存在磷污染、鈍化液不穩(wěn)定、產(chǎn)品成色不好、不具自修復(fù)性等弊端，因此，急需開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的無(wú)鉻鈍化劑產(chǎn)品。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)鉻鈍化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明一種無(wú)鉻鈍化劑，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)包括下述組分：直鏈脂肪酸醇酰胺化合物45％～91.5％；直鏈?zhǔn)杷灾舅?.5％～55％。作為較優(yōu)方案，本發(fā)明一種無(wú)鉻鈍化劑，以質(zhì)量百分比計(jì)包括下述組分：直鏈脂肪酸醇酰胺化合物45％～90％、優(yōu)選為70％～89％、進(jìn)一步優(yōu)選為75％～85％；直鏈?zhǔn)杷灾舅?.5～50％、優(yōu)選為9.5～28％、進(jìn)一步優(yōu)選為13.5～23.3％；增強(qiáng)劑0.5～5％、優(yōu)選為1.5～2％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～1.7％。本發(fā)明中的無(wú)鉻鈍化劑，各組分總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100％。本發(fā)明中的無(wú)鉻鈍化劑，所述疏水性脂肪酸的碳原子個(gè)數(shù)大于等于6。優(yōu)選為6～26。所述疏水性脂肪酸進(jìn)一步優(yōu)選為C6～C26直鏈一元疏水羧酸中的至少一種。更進(jìn)一步的優(yōu)選為月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18不飽和脂肪酸)的至少一種。本發(fā)明中的無(wú)鉻鈍化劑，所述增強(qiáng)劑為乙二胺四乙酸，檸檬酸，抗壞血酸，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺等中的任意一種或兩種以任意配比而成的混合物。本發(fā)明中的無(wú)鉻鈍化劑，所述脂肪酸醇酰胺化合物為脂肪酸類一乙醇酰胺或二乙醇酰胺類化合物。作為優(yōu)選，所述脂肪酸醇酰胺化合物由C6～C26直鏈一元疏水羧酸與二乙醇胺或一乙醇胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)制備而成。作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，所述脂肪酸醇酰胺化合物選自月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、棕櫚酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂酸一乙醇酰胺、肉豆蔻酸一乙醇酰胺、棕櫚酸一乙醇酰胺、硬脂酸一乙醇酰胺、油酸一乙醇酰胺中的至少一種。所述的電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化劑，其產(chǎn)品可以根據(jù)組分及含量要求，以過(guò)量脂肪酸為原料與二乙醇胺或一乙醇胺等反應(yīng)得到脂肪酸與脂肪酸醇酰胺的混合物(見(jiàn)技術(shù)路線1)，然后添加一定量的增強(qiáng)劑而得到鈍化劑產(chǎn)品；也可由各組分簡(jiǎn)單混合制備得到(見(jiàn)技術(shù)方案2)，其技術(shù)路線如下：技術(shù)路線1：所述技術(shù)路線1包括以下兩步：步驟一在過(guò)量直鏈?zhǔn)杷灾舅嶂屑尤攵掖及泛?或一乙醇胺，進(jìn)行反應(yīng)，生成脂肪酸和脂肪酸醇酰胺的混合物；步驟二按設(shè)計(jì)組分，配取增強(qiáng)劑，并將增強(qiáng)劑加入步驟一所得混合物中，混合均勻，得到所述無(wú)鉻鈍化劑。技術(shù)路線2：按設(shè)計(jì)成分配取直鏈脂肪酸醇酰胺類化合物、疏水性脂肪酸、增強(qiáng)劑，將配取的各組分混合均勻后，得到所述鈍化劑。作為優(yōu)選方法，步驟一中，先選取一定量的C6～C26直鏈一元疏水羧酸，按摩爾比脂肪酸：醇胺＝1：0.30～0.50添加醇胺化合物，于100～150℃條件下反應(yīng)3～6h，，然后再加入0.15～0.40倍脂肪酸用量(摩爾量)的醇胺以及堿性催化劑，在60～90℃進(jìn)行氨解反應(yīng)2～4h，生成脂肪酸和脂肪酸醇酰胺的混合物；所述醇胺為二乙醇胺和/或一乙醇胺，所述堿性催化劑為KOH或或NaOH，所述堿性催化劑的用量為疏水性脂肪酸和醇胺總質(zhì)量的0.5％～1％。在工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，當(dāng)所述醇胺化合物為二乙醇胺和/或一乙醇胺時(shí)，步驟一中所述混合物是疏水性脂肪酸與疏水性脂肪酸二/一乙醇酰胺組成的混合物。在工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，所述鈍化劑加入70～90℃、優(yōu)選為80℃的水中，混合均勻，得到鈍化劑質(zhì)量百分濃度為0.5～5％的鈍化液。該鈍化液可以直接使用。本發(fā)明中的一種無(wú)鉻鈍化劑的應(yīng)用，包括將其用于處理含錳金屬產(chǎn)品。作為應(yīng)用的優(yōu)選方案，其包括下述步驟：將無(wú)鉻鈍化劑與水混合配制成鈍化液后置于鈍化槽中，將含錳金屬制品浸沒(méi)于配制好的無(wú)鉻鈍化液中鈍化1～5分鐘，取出后清洗，干燥，得到成品。所述鈍化液中無(wú)鉻鈍化劑的質(zhì)量百分濃度為0.5～5％。所述含錳金屬制品優(yōu)選為金屬錳制品。進(jìn)一步優(yōu)選為電解所得金屬錳制品，即電解陰極板上的金屬錳制品。鈍化完成后，用水沖洗干凈。所述干燥優(yōu)選為烘干。本發(fā)明的有益效果是：(1)直鏈一元羧酸具有較好的疏水性，將其用于金屬表面處理時(shí)能夠形成性能良好的疏水性膜，但一般需用無(wú)水乙醇等有機(jī)溶劑做溶劑，所得溶液易揮發(fā)，難以直接應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的敞開(kāi)系統(tǒng)；脂肪酸醇酰胺類化合物也能在金屬表面形成一定的鈍化效果，但鈍化效果不夠理想。本發(fā)明中，基于脂肪酸醇酰胺類化合物的乳化性能，實(shí)現(xiàn)了疏水性脂肪酸在水中的較好分散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了疏水性脂肪酸和脂肪酸醇酰胺類化合物對(duì)含錳金屬表面的協(xié)同鈍化，使鈍化性能大幅提升(見(jiàn)對(duì)比例1與實(shí)施例1、2，腐蝕電流減小了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上)。(2)本發(fā)明可以在較低溫條件下制備脂肪酸和脂肪酸醇酰胺的混合物，相比傳統(tǒng)脂肪酸醇酰胺的制備，反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)少，得到的混合物產(chǎn)品完全符合本發(fā)明鈍化劑的主成分要求。(3)本發(fā)明所使用的脂肪酸和脂肪酸醇酰胺類化合物具有疏水碳鏈以及羧酸基或酰胺基等官能團(tuán)，在水溶液體系中，各組分能夠在金屬錳表面協(xié)同自組裝形成致密性較高的鈍化層；另一方面，乙二胺四乙酸、檸檬酸、抗壞血酸等化合物具有的多個(gè)羥基、羧基等基團(tuán)，協(xié)同作用在金屬錳表面，強(qiáng)化鈍化膜層。此外，由于增強(qiáng)劑及脂肪酸醇酰胺類化合物上都具有多個(gè)官能團(tuán)，在成膜時(shí)還有儲(chǔ)備的官能團(tuán)活性位點(diǎn)，當(dāng)膜層被破壞時(shí)，該部分基團(tuán)可以與裸露出來(lái)的新鮮的金屬錳作用，實(shí)現(xiàn)鈍化膜層的自我修復(fù)。本發(fā)明所制備的無(wú)鉻鈍化劑，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保、自修復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于電解錳工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。附圖說(shuō)明附圖1為未鈍化的金屬錳和實(shí)施例1及對(duì)比例2所制備已鈍化的金屬錳的電化學(xué)性能-極化曲線結(jié)果圖。附圖2為未鈍化的金屬錳以及實(shí)施例1所制備已鈍化的金屬錳的表面電鏡圖。圖1中：1號(hào)曲線為未鈍化的金屬錳的電化學(xué)性能-極化曲線圖；2號(hào)曲線為實(shí)施例1所制備已鈍化的金屬錳的電化學(xué)性能-極化曲線圖，3號(hào)曲線為對(duì)比例2所制備已鈍化的金屬錳的電化學(xué)性能-極化曲線圖。圖2中：a為剛電解完成未鈍化的金屬錳的表面電鏡圖、b為放置一周后未鈍化的金屬錳的表面電鏡圖、c鈍化后的放置一周金屬錳的表面電鏡圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1首先用電解法在隔膜槽中制備電解錳：采用不銹鋼為陰極板，鉛銀四合金板為陽(yáng)極板。電解條件：硫酸銨120g/L，硫酸錳36.91g/L，二氧化硒0.05g/L的陰極液，陰極液pH約為6.8～7.0，電流密度為350A/m2，電解溫度38℃，電解時(shí)間1.5h，所制備的電解錳產(chǎn)品用于后續(xù)鈍化實(shí)驗(yàn)及進(jìn)行鈍化層性能評(píng)價(jià)。鈍化劑各組分所占重量百分?jǐn)?shù)為：硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺81.9％，抗壞血酸1.7％。將硬脂酸、硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃條件下加熱攪拌溶解，隨后加入抗壞血酸攪拌溶解，得到用于電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化液(濃度為3％)。無(wú)鉻鈍化液置于鈍化槽中，用清水沖洗完成電解的陰極板表面，然后放入鈍化槽中，使無(wú)鉻鈍化液浸沒(méi)陰極板表面，鈍化2分鐘后取出用蒸餾水沖洗，烘干，得到鈍化后的金屬錳產(chǎn)品。對(duì)未鈍化的金屬錳和已鈍化的金屬錳進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，極化曲線結(jié)果如圖1及表1所示。表1未鈍化金屬錳和已鈍化金屬錳極化曲線結(jié)果Ecorr(V)腐蝕電流icorr(Acm-2)R(ohm)腐蝕速率(mil/year)未鈍化-1.1789.01E-053774.75E+02鈍化后-0.954.626E-07271002.442E+0由附圖1和表1極化曲線結(jié)果可知，金屬錳鈍化后，樣品自腐蝕電位增加，自腐蝕電位大小反映了發(fā)生腐蝕的可能性大小，自腐蝕電位越負(fù)，發(fā)生腐蝕的可能性越大，經(jīng)鈍化后，由于鈍化膜的存在，自腐蝕電位變正，大大降低了金屬錳發(fā)生腐蝕的可能性，極化電阻急劇增加，自腐蝕電流減小了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，金屬錳的腐蝕速率也相應(yīng)的減少，結(jié)果表明，該鈍化劑(硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺81.9％，抗壞血酸1.7％)可以有效的提高電解金屬錳的防腐蝕性能。高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為85s，而未鈍化單質(zhì)錳變色時(shí)間為6s。樣品鈍化前后電鏡結(jié)果如附圖2所示(a為剛電解完成未鈍化金屬錳的電鏡圖片，b為未鈍化金屬錳放置一周后的電鏡圖片，c為無(wú)鉻鈍化劑(硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺81.9％，抗壞血酸1.7％)鈍化后放置一周后金屬錳的電鏡圖片)。由圖2可知，剛電解出來(lái)的金屬錳有不規(guī)則的錐形，錐形晶體表面平整，上面附著部分未沖洗干凈的電解質(zhì)，放置一周后，晶體表面產(chǎn)生白色的絨毛狀氧化產(chǎn)物且表面顏色明顯變暗，金屬錳明顯被氧化，而鈍化后的金屬錳表面依然光亮平整，且表面并未出現(xiàn)明顯的缺陷，由此可見(jiàn)，該鈍化劑對(duì)金屬錳的鈍化具有良好的效果。對(duì)比例1電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。鈍化劑各組分所占重量百分?jǐn)?shù)為：硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺83.6％。將硬脂酸、硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃加熱，磁力攪拌使硬脂酸溶解，得到用于電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化液(濃度為3％)。無(wú)鉻鈍化劑置于鈍化槽中，用清水沖洗電解陰極板表面，然后放入鈍化槽中，使無(wú)鉻鈍化劑浸沒(méi)電解陰極板表面，鈍化2分鐘后取出用蒸餾水沖洗，烘干，得到鈍化后的金屬錳產(chǎn)品。對(duì)已鈍化的金屬錳進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，極化曲線結(jié)果表2所示。表2未鈍化和已鈍化金屬錳極化曲線結(jié)果高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為72s。對(duì)比例2電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。將硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃加熱攪拌溶解，配置3％的硬脂酸二乙醇酰胺溶液，采用該鈍化液對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化及電化學(xué)性能測(cè)試，其極化曲線結(jié)果如表3所示。表3金屬錳極化曲線結(jié)果高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為36s。通過(guò)實(shí)施例1以及對(duì)比例1、對(duì)比例2可以看出，本發(fā)明當(dāng)有增強(qiáng)劑存在的情況下，其效果優(yōu)于對(duì)比例1以及對(duì)比例2所取的效果；這也就證明了本發(fā)明只有各組分協(xié)同作用，才能達(dá)到最優(yōu)效果。對(duì)比例3電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。鈍化劑各組分所占重量百分?jǐn)?shù)為：油酸二乙醇酰胺98.1％，乙二胺四乙酸1.9％。將油酸二乙醇酰胺及水先在80℃加熱攪拌溶解，隨后加入乙二胺四乙酸，得到用于電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化液(濃度為3％)。采用該鈍化液對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化及電化學(xué)性能測(cè)試，極化曲線結(jié)果如表4所示。表4鈍化極化曲線結(jié)果高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為38s。對(duì)比例4電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。鈍化劑各組分所占重量百分?jǐn)?shù)為：月桂酸57％，油酸二乙醇酰胺41.4％，三乙醇胺1.6％。將月桂酸，油酸二乙醇酰胺及水先在80℃加熱攪拌溶解，隨后加入三乙醇胺，得到用于電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化液(濃度為3％)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為47s。但溶液中有絮狀物出現(xiàn)，溶液不穩(wěn)定，不適宜用于鈍化，因此鈍化劑中脂肪酸比例不宜太高。實(shí)施例2電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。鈍化劑各組分所占重量百分?jǐn)?shù)為：月桂酸16％，油酸二乙醇酰胺82.4％，乙二胺四乙酸1.6％。將月桂酸，油酸二乙醇酰胺及水先在80℃加熱攪拌溶解，隨后加入乙二胺四乙酸，得到用于電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化液(濃度為3％)。采用該鈍化劑對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化及電化學(xué)性能測(cè)試，極化曲線結(jié)果如表5所示。表5月桂酸等鈍化極化曲線結(jié)果Ecorr(V)icorr(Acm-2)R(ohm)腐蝕速率(mil/year)未鈍化-1.1789.01E-053774.75E+02鈍化后-0.9507.475E-07201163.946E+00高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為87s。實(shí)施例3電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。鈍化劑各組分所占重量百分?jǐn)?shù)為：棕櫚酸16％，硬脂酸二乙醇酰胺82.4％，三乙醇胺1.6％。將棕櫚酸，硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃加熱攪拌溶解，隨后加入三乙醇胺，得到用于電解金屬錳表面處理的無(wú)鉻鈍化液(濃度為3％)。采用該鈍化液對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化及電化學(xué)性能測(cè)試，極化曲線結(jié)果如表6所示。表6鈍化極化曲線結(jié)果Ecorr(V)icorr(Acm-2)R(ohm)腐蝕速率(mil/year)單質(zhì)錳-1.1789.01E-053774.75E+02鈍化后-0.955.628E-0632182.971E+01高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為79s。實(shí)施例4電解金屬錳的制備同實(shí)施例1。按摩爾比硬脂酸：二乙醇胺＝1：0.35添加醇胺化合物，于130℃條件下反應(yīng)6h，，然后再加入0.25倍脂肪酸用量(摩爾量)的二乙醇胺以及1wt％KOH，在80℃進(jìn)行氨解反應(yīng)4h，生成脂肪酸和脂肪酸醇胺的混合物；經(jīng)檢測(cè)混合物中硬脂酸含量為18％，硬脂酸二乙醇酰胺78％，二乙醇胺含量為4％。配制成濃度為3％的鈍化液，采用該鈍化液對(duì)電解錳進(jìn)行鈍化及電化學(xué)性能測(cè)試，極化曲線結(jié)果如表7所示。表7鈍化極化曲線結(jié)果Ecorr(V)icorr(Acm-2)R(ohm)腐蝕速率(mil/year)單質(zhì)錳-1.1789.01E-053774.75E+02鈍化后-0.9234.109E-07291042.169E+00高錳酸鉀硝酸點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)中，高錳酸鉀點(diǎn)滴液變色時(shí)間為88s。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3