本發(fā)明涉及一種覆膜砂的制備方法，屬于快速成型的材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于3DP打印快速成型覆膜砂制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
三維印刷（3DP）工藝，就是今天的3D打印，是美國(guó)麻省理工學(xué)院Emanual Sachs等人研制的。E.M.Sachs于1989年申請(qǐng)了3DP（Three-Dimensional Printing）專利，該專利是非成形材料微滴噴射成形范疇的核心專利之一。3DP工藝與SLS工藝類似，采用粉末材料成形，如陶瓷粉末，金屬粉末。所不同的是材料粉末不是通過燒結(jié)連接起來的，而是通過噴頭用粘接劑（如硅膠）將零件的截“印刷”在材料粉末上面。用粘接劑粘接的零件強(qiáng)度較低，還須后處理。具體工藝過程如下：上一層粘結(jié)完畢后，成型缸下降一個(gè)距離（等于層厚：0.013～0.1mm）,供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被鋪粉輥推到成型缸，鋪平并被壓實(shí)。噴頭在計(jì)算機(jī)控制下，按下一建造截面的成形數(shù)據(jù)有選擇地噴射粘結(jié)劑建造層面。鋪粉輥鋪粉時(shí)多余的粉末被集粉裝置收集。如此周而復(fù)始地送粉、鋪粉和噴射粘結(jié)劑，最終完成一個(gè)三維粉體的粘結(jié)。未被噴射粘結(jié)劑的地方為干粉，在成形過程中起支撐作用，且成形結(jié)束后，比較容易去除。但這種成型工藝也有一定的局限性，膠粘劑的用量大，不好控制，膠粘劑容易堵塞噴頭。
3D打印材料是3D打印的物質(zhì)基礎(chǔ)，決定著3D打印的泛用性，也是當(dāng)前制約3D打印發(fā)展的瓶頸。3D打印材料的種類已從最初的高分子材料（ABS、PLA、PC、PVC、光敏樹脂）拓展到金屬（各種合金，應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療等高端領(lǐng)域）、陶瓷（各種無機(jī)非金屬材料）等。根據(jù)成型原理，3D打印用材被限定為粉體狀、絲狀、層片狀、液體狀，它們各自的適應(yīng)不同的3D打印方式。3D打印粉體材料適用三維印刷工藝（3DP）和選擇性激光燒結(jié)（SLS），目前關(guān)于3D打印用粉體材料的制備方法也有相關(guān)報(bào)道，中國(guó)專利201510125390X公開一種3D打印二氧化鋯粉體成型材料的制備方法；中國(guó)專利2015101260246公開了一種3D打印快速成型鋯鋁碳陶瓷粉體材料的制備，由于無機(jī)非金屬材料具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、低密度、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)異特性，在航空航天、汽車、生物等行業(yè)有廣泛應(yīng)用，其在3D打印領(lǐng)域里的需求量會(huì)迅猛增加，因此，選擇性激光燒結(jié)3D打印無機(jī)非金屬粉體材料實(shí)現(xiàn)商品化具有十分重要意義和廣闊的市場(chǎng)。
寶珠砂又名電熔陶粒，是石英砂的高級(jí)替代品。 石英砂的優(yōu)點(diǎn)是分布廣泛，成本低廉；但其缺點(diǎn)也相當(dāng)明顯：一是膨脹系數(shù)大，鑄件精度低；二是鑄件表面粘砂嚴(yán)重，清砂困難。究其因，是石英在不同的溫度下會(huì)有多種同質(zhì)異晶體生成，體積變化大；受耐火度 ( 石英砂的耐火度在 1400 -1700 ℃ 之間 ) 的限制，鑄件局部（孔、槽、及熱節(jié)集中的部位）粘砂嚴(yán)重，清理十分困難。上述缺點(diǎn)在大型鑄鋼件的生產(chǎn)中尤為嚴(yán)重。寶珠砂能克服這些缺點(diǎn)，從而大大提高了鑄件的質(zhì)量。寶珠砂是 以優(yōu)質(zhì)鋁釩土為原料，經(jīng) 煅燒、電熔、造粒、分篩等工藝而制成的。
覆膜砂（coated sand）。砂粒表面在造型前即覆有一層固體樹脂膜的型砂或芯砂。有冷法和熱法兩種覆膜工藝：冷法用乙醇將樹脂溶解，并在混砂過程中加入烏洛托品，使二者包覆在砂粒表面，乙醇揮發(fā)，得覆膜砂；熱法把砂預(yù)熱到一定溫度，加樹脂使其熔融，攪拌使樹脂包覆在砂粒表面，加烏洛托品水溶液及潤(rùn)滑劑，冷卻、破碎、篩分得覆膜砂。 用于鑄鋼件、鑄鐵件。覆膜砂是由德國(guó)克洛寧博士于二次大戰(zhàn)期間發(fā)明的，其工藝過程是將粉狀的熱固性酚醛樹脂與寶珠砂機(jī)械混合，加熱時(shí)固化。后發(fā)展成用熱塑性酚醛樹脂加潛伏性固化劑（烏洛托品）和潤(rùn)滑劑通過一定的覆膜工藝配制成覆膜砂，當(dāng)覆膜砂受熱時(shí)包覆在砂粒表面的樹脂熔融，在烏洛托品分解出的亞甲基的作用下，熔融的樹脂由線性結(jié)構(gòu)迅速轉(zhuǎn)變成不熔融的體型結(jié)構(gòu)，從而使覆膜砂固化成型。
本發(fā)明采用OP-10對(duì)寶珠砂進(jìn)行表面改性，將高分子的膠粘劑涂層到改性后的寶珠砂表面，得到覆膜砂可以直接采用3DP成型。成型過程中不需要噴灑膠粘劑，只需要噴灑少量的溶劑即可。優(yōu)點(diǎn)是膠粘劑用量大大減少，減少環(huán)境污染，產(chǎn)品的品質(zhì)高。本申請(qǐng)的工藝制備的覆膜砂膠粘劑涂層均勻，表面光滑，球形度高，流動(dòng)性好，適合3DP工藝3D打印成型。此外，本專利提供的方法簡(jiǎn)單，成本低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目是提供一種用于3DP打印快速成型覆膜砂制備方法，本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種用于3DP打印快速成型覆膜砂制備方法，其特征在于，該方法具有以下工藝步驟：
（1）寶珠砂預(yù)處理：將寶珠砂用水清洗后，浸泡在質(zhì)量百分濃度為3~5%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，按質(zhì)量百分比加入，預(yù)處理寶珠砂：78%~86%，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：2%~6%，乙烯基三胺：0.15%~1.0%，三乙基己基磷酸：0.15%~1.0%，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：10%~15%，各組分之和為百分之百，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
在步驟（1）中所述的寶珠砂的粒徑在100~140目范圍內(nèi)。
在步驟（1）中所述的寶珠砂與OP-10的水溶液的固液比為1g：1.5~2.5mL范圍內(nèi)最優(yōu)。
在步驟（2）中所述的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.25~0.35mol/100g。
在步驟（2）中所述的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂與乙烯基三胺的質(zhì)量比在1：0.08~0.15范圍最優(yōu)。
在步驟（2）中所述的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂與三乙基己基磷酸的質(zhì)量比在1：0.05~0.10范圍最優(yōu)。
本發(fā)明所述的顆粒度通過過篩確定。
本發(fā)明的另一目的是提供用于3DP打印快速成型覆膜砂在3D打印機(jī)上成型的應(yīng)用，特點(diǎn)為：將用于3DP打印快速成型覆膜砂加入到供粉缸中，噴頭內(nèi)裝入溶劑正丁醇。具體工藝過程如下：噴頭噴灑正丁醇于3DP打印快速成型覆膜砂上，材料表面的膠粘劑溶解使其粘結(jié)，上一層粘結(jié)完畢后，成型缸下降一個(gè)距離（等于層厚：0.010～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被鋪粉輥推到成型缸，鋪平并被壓實(shí)。噴頭在計(jì)算機(jī)控制下，按下一建造截面的成形數(shù)據(jù)有選擇地噴射溶劑正丁醇建造層面。鋪粉輥鋪粉時(shí)多余的粉末被集粉裝置收集。如此周而復(fù)始地送粉、鋪粉和噴射正丁醇，最終完成一個(gè)三維粉體的粘結(jié)。未被噴射正丁醇的地方為干粉，在成形過程中起支撐作用，且成形結(jié)束后，比較容易去除。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
（1）本發(fā)明獲得的用于3DP打印快速成型覆膜砂，不需要噴灑粘結(jié)劑，噴頭只噴灑溶劑可直接成型，使膠粘劑用量大大降低，提高產(chǎn)品的品質(zhì)高。
（2）本發(fā)明獲得的本發(fā)明獲得的用于3DP打印快速成型覆膜砂，顆粒的粒徑均勻，球形度高，流動(dòng)性好，適合3DP工藝3D打印成型；由這種快速成型粉末材料可以制造各種模型，制造出產(chǎn)品具有表面光澤度高，精度高等特點(diǎn)。
（3）本發(fā)明獲得的本發(fā)明獲得的用于3DP打印快速成型覆膜砂，具有制備工藝簡(jiǎn)單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，又具有低碳環(huán)保和節(jié)約能源等優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
（1）寶珠砂預(yù)處理：將100g寶珠砂用水清洗后，浸泡在200mL質(zhì)量百分濃度為4%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，分別加入，預(yù)處理寶珠砂：85g，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：4g，乙烯基三胺：0.5g，三乙基己基磷酸：0.5g，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：12mL，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
實(shí)施例2
（1）寶珠砂預(yù)處理：將200g寶珠砂用水清洗后，浸泡在300mL質(zhì)量百分濃度為5%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，分別加入，預(yù)處理寶珠砂：78g，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：5g，乙烯基三胺：1.0g，三乙基己基磷酸：1.0g，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：19mL，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
實(shí)施例3
（1）寶珠砂預(yù)處理：將500g寶珠砂用水清洗后，浸泡在1200mL質(zhì)量百分濃度為3%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，分別加入，預(yù)處理寶珠砂：400g，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：20g，乙烯基三胺：2.5g，三乙基己基磷酸：2.5g，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：75mL，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
實(shí)施例4
（1）寶珠砂預(yù)處理：將1000g寶珠砂用水清洗后，浸泡在2000mL質(zhì)量百分濃度為4%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，分別加入，預(yù)處理寶珠砂：850g，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：40g，乙烯基三胺： 5g，三乙基己基磷酸： 5g，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：120mL，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
實(shí)施例5
（1）寶珠砂預(yù)處理：將200g寶珠砂用水清洗后，浸泡在500mL質(zhì)量百分濃度為3%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，分別加入，預(yù)處理寶珠砂：160g，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：6g，乙烯基三胺：1.0g，三乙基己基磷酸：1.0g，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：40mL，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
實(shí)施例6
（1）寶珠砂預(yù)處理：將400g寶珠砂用水清洗后，浸泡在720mL質(zhì)量百分濃度為4%的OP-10的水溶液中，室溫放置24h，固液分離，用水洗滌，干燥，得到預(yù)處理寶珠砂；
（2）用于3DP打印快速成型覆膜砂制備：在攪拌機(jī)中，分別加入，預(yù)處理寶珠砂：420g，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂：20g，乙烯基三胺：2.0g，三乙基己基磷酸：2.0g，開啟攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌40min，再加入正丁醇：70mL，開啟研磨機(jī)轉(zhuǎn)速在240轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20min，干燥，得到用于3DP打印快速成型覆膜砂。
實(shí)施例7
使用方法：將用于3DP打印快速成型覆膜砂加入到三維印刷成型3D打印機(jī)的供粉缸中，噴頭中加入正丁醇。具體工藝過程如下：從噴頭噴射溶劑正丁醇，將粉體材料表面的膠粘劑溶解，使粉體粘結(jié)在一起，上一層粘結(jié)完畢后，成型缸下降一個(gè)距離（等于層厚：0.010～0.1mm），供粉缸上升一高度，推出若干粉末，并被鋪粉輥推到成型缸，鋪平并被壓實(shí)。噴頭在計(jì)算機(jī)控制下，按下一建造截面的成形數(shù)據(jù)有選擇地噴射溶劑正丁醇建造層面。鋪粉輥鋪粉時(shí)多余的粉末被集粉裝置收集。如此周而復(fù)始地送粉、鋪粉和噴射正丁醇，最終完成一個(gè)三維粉體的粘結(jié)。未被噴射正丁醇的地方為干粉，在成形過程中起支撐作用，且成形結(jié)束后，比較容易去除。