本發(fā)明涉及鹽湖鹵水鋰回收的方法，涉及可以連續(xù)操作的一種降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法。
背景技術：
鋰及鋰鹽可廣泛應用于能源、冶金、化工等領域，鹽湖鹵水中的鋰儲量占總鋰儲量的80％以上，從鹽湖鹵水中提鋰已成為鋰生產(chǎn)的主要方法。常用的鹽湖鹵水提鋰是碳酸鹽沉淀法，但僅適用于鎂鋰比小于10的鹽湖鹵水中鋰的提取，而很多鹵水資源中高鎂鋰比遠大于10，目前對于高鎂鋰比(大于100)的鹵水提鋰尚沒有成熟技術，這在一定程度上限制了鋰的大規(guī)模開發(fā)利用。如何降低鹽湖鹵水中的鎂鋰比以適應碳酸鹽沉淀法提鋰，對利用鹵水中鋰鹽和鎂鹽的資源化至關重要。中國專利公開號CN105217665A以高鎂鋰比鹵水為原料，加入可溶性的三價金屬鹽，通過合成鎂基層狀功能材料來降低鹽湖鹵水的鎂鋰比，該方法需要添加大量的三價金屬鹽，且在提鋰過程還需對多余的鹽進行再次分離，提取工藝復雜且成本高，環(huán)境污染大。
目前對高鎂鋰比的鹽湖鹵水的分離主要有萃取法和吸附法等，溶劑萃取法需要使用大量有機溶劑，會帶來嚴重的環(huán)境污染。吸附法在高鎂鋰比的鹵水中提鋰具有選擇性高、提取率高及易連續(xù)操作等特點，因此受到國內(nèi)外研究者的重視。尖晶石構造的鋰錳氧化物離子篩具有選擇性高、吸附容量大、成本低廉等優(yōu)點，使其成為最具工業(yè)應用前景的綠色提鋰材料，但這類鋰離子篩粉體的粒徑一般在納米級，與鹵水的分離成為難題，需要造粒后才能應用。中國專利公開號CN102935299A將氧化錳離子篩進行造粒后裝入離子交換柱中，將鹽湖鹵水通過該交換柱進行提鋰操作，該方法雖然解決了納米吸附劑的分離問題，但制備的顆粒易碎，且造粒后用于提鋰交換時降低了吸附速度和吸附容量。因此迫切需要開發(fā)一種利用納米級鋰離子篩為吸附劑，連續(xù)降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了改進上述現(xiàn)有方法的不足而提供了一種降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法。
本發(fā)明的技術方案為：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過膜分離與吸附耦合的方法，將納米離子篩的吸附、洗滌、脫附過程與膜分離耦合在同一流程中進行，實現(xiàn)了對納米離子篩的直接利用，避免了造粒過程帶來的吸附性能下降，同時通過膜分離裝置將吸附、洗滌、脫附三個工段連接在一起，不僅能夠降低鹽湖鹵水的鎂鋰比，并實現(xiàn)了離子篩吸附劑的循環(huán)再生和連續(xù)操作的目的。
本發(fā)明的具體技術方案為：一種降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法，其具體步驟如下：
(1)鹽湖鹵水與離子篩納米粒子懸浮液進入吸附罐中，通過攪拌使離子篩與鹵水充分接觸，通過加堿液來調(diào)節(jié)混合液的pH，控制一定的吸附停留時間，使離子篩吸附鹵水中的鋰離子，然后通過第一膜分離裝置移出提余液，并將吸附飽和的鋰離子篩混合液送入洗滌罐；
(2)在攪拌下使用純水洗滌將洗滌罐中鎂離子濃度降低，再通過第二膜分離裝置移出洗滌液，并將洗滌后的離子篩懸浮液送入脫附罐；
(3)將鹽酸通入脫附罐，在攪拌下調(diào)節(jié)混合液的pH，控制一定的脫附停留時間，進行離子篩的脫附再生，并通過第三膜分離裝置收集含鋰脫附液，將脫附再生后的離子篩送入吸附罐進行循環(huán)利用。
優(yōu)選步驟(1)中所述離子篩為尖晶石型錳氧化物HMn2O4、H1.33Mn1.67O4或H1.6Mn1.6O4；離子篩的平均粒徑為50-100nm；離子篩在鹵水中的質(zhì)量固含量為1％-10％。
優(yōu)選步驟(1)、(2)和(3)中所述攪拌速度均為50-300rpm。
優(yōu)選步驟(1)中所述的堿性試劑為NaHCO3、NaOH或KOH；調(diào)節(jié)混合液的pH值為4-8。
優(yōu)選步驟(1)中所述的吸附停留時間控制在10-60min。
優(yōu)選步驟(1)、(2)和(3)中所述膜分離裝置所用的膜元件均為陶瓷、金屬或金屬復合材料構成的管式膜；膜平均孔徑均為50-500nm。
優(yōu)選步驟(2)中所述的鎂離子濃度降低至50-5000mg/L。
優(yōu)選步驟(3)中所述的鹽酸濃度為0.005-1mol/L；調(diào)節(jié)pH為1-3。
優(yōu)選步驟(3)中所述的脫附停留時間為5-30min。
有益效果：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
1、本方法不用對離子篩進行造粒，避免了離子篩造粒過程中由于活性位被掩蓋造成的吸附容量減小和吸附速度下降的問題，能夠?qū)崿F(xiàn)納米離子篩吸附劑的充分利用。
2、本方法通過膜分離裝置將吸附、洗滌、脫附三個工段串聯(lián)，不僅能夠降低鹽湖鹵水的鎂鋰比，并實現(xiàn)了離子篩的循環(huán)再生和連續(xù)操作的目的。
3、本發(fā)明采用的方法占地面積小、工藝簡單、易于實現(xiàn)自動化、能夠連續(xù)運行。
附圖說明
圖1是本發(fā)明降低鹽湖鎂鋰比連續(xù)操作的流程圖；
其中，1-吸附罐，2-洗滌罐，3-脫附罐，4-離子篩儲罐，5-堿液儲罐，6-原鹵罐，7-純水罐，8-鹽酸罐，M1-第一膜分離裝置1，M2-第二膜分離裝置2，M3-第三膜分離裝置3，S1-第一攪拌器1，S2-第二攪拌器2，S3-第三攪拌器3，A-提余液，B-洗滌液，C-脫附液，Ⅰ-吸附區(qū)，Ⅱ-洗滌區(qū)，Ⅲ-脫附區(qū)。
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的說明：
在吸附區(qū)Ⅰ中，鹽湖鹵水由原鹵罐6與鋰離子篩由離子篩儲罐4一同進入吸附罐1中，第一攪拌槳S1進行攪拌，堿液由堿液儲罐5加入吸附罐來調(diào)節(jié)混合液的pH，控制一定的吸附停留時間，使離子篩選擇性吸附鹵水中的鋰離子，通過第一膜分離裝置M1移出提余液A，并將吸附飽和的離子篩與鹵水混合液送入洗滌罐2；
在洗滌區(qū)Ⅱ中，純水由純水罐7進入洗滌罐2，將洗滌罐2中鎂離子濃度降低，第二攪拌槳S2進行攪拌，通過第二膜分離裝置M2移出洗滌液B，并將低鎂含量的離子篩懸浮液送入脫附罐3；
在脫附區(qū)Ⅲ中，將一定濃度的鹽酸由鹽酸罐8通入脫附罐3，第三攪拌槳S3進行攪拌，調(diào)節(jié)脫附罐3中混合液的pH，控制一定的脫附停留時間，進行離子篩的脫附再生，并通過第三膜分離裝置M3收集含鋰脫附液C，將脫附再生后的離子篩懸浮液送入吸附罐1進行循環(huán)利用。
實施例1
在與上述描述相同的設備流程下，使用本發(fā)明的降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法，對西藏扎倉茶卡鹽湖鹵水進行降低鎂鋰比的操作，鹵水Li+濃度為0.35g/L，Mg2+濃度為9.75g/L，鎂鋰比為28，所使用的吸附劑為HMn2O4，平均粒徑為50nm，離子篩固含量為1％，攪拌速度為50rpm，使用NaHCO3調(diào)節(jié)吸附罐中pH為8，吸附停留時間10min，膜元件采用平均孔徑50nm的氧化鋁膜，洗滌罐中將鎂離子濃度降低至50mg/L，脫附過程使用鹽酸濃度為0.005mol/L，調(diào)節(jié)pH為3，脫附停留時間30min。含鋰脫附液中鎂鋰比降至0.1。
實施例2
在與上述描述相同的設備流程下，使用本發(fā)明的降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法，對東臺吉乃爾鹽湖鹵水進行降低鎂鋰比的操作，鹵水Li+濃度為0.15g/L，Mg2+濃度為6.6g/L，鎂鋰比為44，所使用的吸附劑為H1.33Mn1.67O4，平均粒徑為70nm，離子篩固含量為3％，攪拌速度為100rpm，使用NaOH調(diào)節(jié)吸附罐中pH為6.5，吸附停留時間20min，膜元件采用平均孔徑100nm的不銹鋼膜，洗滌罐中將鎂離子濃度降低至500mg/L，脫附過程使用鹽酸濃度為0.01mol/L，調(diào)節(jié)pH為2.5，脫附停留時間20min。含鋰脫附液中鎂鋰比降至1.2。
實施例3
在與上述描述相同的設備流程下，使用本發(fā)明的降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法，對青海察爾汗鹽湖鹵水進行降低鎂鋰比的操作，鹵水Li+濃度為0.319g/L，Mg2+濃度為119.6g/L，鎂鋰比為374，所使用的吸附劑為H1.6Mn1.6O4，平均粒徑為80nm，離子篩固含量為6％，攪拌速度為200rpm，使用KOH調(diào)節(jié)吸附罐中pH為5，吸附停留時間40min，膜元件采用平均孔徑為200nm的氧化鋁膜，洗滌罐中將鎂離子濃度降低至2000mg/L，脫附過程使用鹽酸濃度為0.1mol/L，調(diào)節(jié)pH為2，脫附停留時間10min。含鋰脫附液中鎂鋰比降至5.1。
實施例4
在與上述描述相同的設備流程下，使用本發(fā)明的降低鹽湖鹵水鎂鋰比的方法，對青海察爾汗鹽湖鹵水進行降低鎂鋰比的操作，鹵水Li+濃度為0.319g/L，Mg2+濃度為119.6g/L，鎂鋰比為374，所使用的吸附劑為H1.6Mn1.6O4，平均粒徑為100nm，離子篩固含量為10％，攪拌速度為300rpm，使用NaHCO3調(diào)節(jié)吸附罐中pH為4，吸附停留時間60min，膜元件采用平均孔徑為500nm的碳化硅膜，洗滌罐中將鎂離子濃度降低至5000mg/L，脫附過程使用鹽酸濃度為1mol/L，調(diào)節(jié)pH為1，脫附停留時間5min。含鋰脫附液中鎂鋰比降至10。