本發(fā)明屬于濕法冶金與釩化工領域，涉及一種釩氧化物的方法，尤其涉及一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法。
背景技術：
二氧化釩存在多種形式的穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)相的同素異形體，是一種典型的相變化合物。在發(fā)生相變的同時，二氧化釩的電導率、紅外光透過率、反射率和電阻都會發(fā)生突變。這種獨特的性質(zhì)使其成為節(jié)能材料研究的熱點，并廣泛應用于智能窗材料、氣敏傳感器、光電開關和紅外探測器等方面。
2012年中科大謝毅院士課題組首次應用水熱法以PVP做表面活性劑控制合成了1μm左右大小的核殼狀二氧化釩D相微球，并詳細分析了其晶體結(jié)構(gòu)(New J.Chem.,2012,36,619)。但其制備過程需要加入大量表面活性劑，造成產(chǎn)物分離洗滌困難，增加了生產(chǎn)成本。同時，他們的研究還發(fā)現(xiàn)了二氧化釩D相和R相有相似的生成能。受此啟發(fā)，CN 104402050A和文獻(CrystEngComm,2015,17,5614-5619)都先后報道了首先利用偏釩酸銨和蟻酸為原料，在未添加任何表面活性劑的情況下，合成納米形狀的D相二氧化釩粉體；而后在一定溫度下退火使其轉(zhuǎn)化成M相，以達到大量生產(chǎn)M相二氧化釩粉體的目的。但此方法要求嚴格控制pH值在1.5-2.5之間，增加了控制難度；同時需要在200℃反應48h，提高了能耗。
草酸氧釩作為一種工業(yè)上重要的前驅(qū)體，其使用范圍是很廣泛的。例如，任哲崢等人研究了一種利用氨解草酸氧釩制備納米氮化釩粉體的方法，所述方法制備得到了平均粒徑50mm左右的立方相VN粉體(“氨解草酸氧釩制備納米氮化釩粉體”，任哲崢，功能材料，2007年增刊(38)卷)。鑒于對草酸氧釩新的利用途徑的需要，以及對釩資源利用領域的擴展，開發(fā)新的草酸氧釩制備工藝是必然的，但目前的草酸氧釩制備方法存在原料轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)品純度不高的等問題。
CN 1693212A公開了一種二氧化釩納米粉體材料的制備方法，其中提到了以五氧化二釩和草酸為原料在水溶液中直接加熱還原制備前軀體草酸氧釩，此方法是將草酸氧釩作為一種前軀體，制備工藝較為簡單，但原料中五氧化二釩轉(zhuǎn)化率低，且草酸氧釩產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高。
因此，開發(fā)一種原料易得、成本低廉、操作簡便、處理方便、反應條件溫和易于工業(yè)化的二氧化釩D相的合成方法具有重要意義。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有制備工藝中存在的原料轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品純度不高，制備工藝復雜且能耗高等問題，本發(fā)明提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法。所述方法利用含釩液，以草酸為原料直接制備釩氧化物，原料的轉(zhuǎn)化率高，同時還能保證所得產(chǎn)品的純度，工藝簡單，成本低。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
本發(fā)明提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向經(jīng)過除雜的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加水配制成反應漿料進行加熱反應，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體進行煅燒制得釩氧化物。
本發(fā)明所述方法的原理為：在含釩液中先加入少量的鈣質(zhì)添加劑與含釩液中的硅磷等雜質(zhì)反應生成固體進行除雜；過濾得到除雜凈化液后，對其進行鈣化沉釩反應生成釩酸鈣固體；釩酸鈣固體與草酸混合均勻加入去離子加熱發(fā)生還原反應，反應完成后分離得到的草酸氧釩溶液；再向草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液或者氨水，得到氫氧化釩，對氫氧化釩高溫煅燒制的釩氧化物。
同時，本發(fā)明整個工藝過程中無廢液產(chǎn)生，更為經(jīng)濟環(huán)保，減少了廢液處理過程。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述除雜為：向含釩中加入鈣質(zhì)添加劑進行硅磷除雜；步驟(1)中所述氧化鈣的用量以使釩沉淀完全為準。所述除雜和鈣化沉釩過程為本領域中常規(guī)技術手段，故不再贅述。
步驟(2)中所述加熱反應的溫度約為20～75℃，但并不限于此，其同樣為本領域常規(guī)技術手段，故不再贅述。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，但不作為本發(fā)明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(1)中所述含釩液為鈉化焙燒-水浸提釩液、空白焙燒-氨浸提釩液或鈣化焙燒凈化液中任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為鈉化焙燒-水浸提釩液和/或空白焙燒-氨浸提釩液，特別優(yōu)選為空白焙燒-氨浸提釩液。
本發(fā)明中，所述鈉化焙燒-水浸提釩液、空白焙燒-氨浸提釩液和鈣化焙燒凈化液的制取方法均為本領域現(xiàn)有技術中的方法，此處不再贅述。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中所述草酸與釩酸鈣的摩爾比為8～9，例如8、8.2、8.4、8.6、8.8或9等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，，步驟(2)中所述草酸的濃度為15～45g/L，例如15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或45g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，進一步優(yōu)選為氫氧化鈉。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中所述堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為50～800g/L，例如50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L、700g/L或800g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，進一步優(yōu)選為200～700g/L，特別優(yōu)選為450～600g/L。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述氨水的濃度為5～25wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％或25wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(3)中所述堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水的添加量為：使溶液中釩元素與氫氧根離子的摩爾比為1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，進一步優(yōu)選為1:(3～6)。
本發(fā)明中，所述添加的堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水需使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比保持在一定范圍內(nèi)，若超過此范圍，會使D相二氧化釩的純度下降，達不到要求；或者造成堿金屬添加劑的消耗過大，造成浪費，增加生產(chǎn)成本。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述反應的反應溫度為20～60℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，進一步優(yōu)選為30～50℃。本發(fā)明所述方法，僅需在低溫條件下進行沉淀反應，反應條件溫和，易于工業(yè)化實施，且整個工藝能耗較低。
優(yōu)選地，步驟(3)中所述反應的反應時間為30～60min。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(4)中所述煅燒在馬弗爐中進行。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述煅燒溫度為400～650℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃或630℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述煅燒時間為40～80min。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(4)中所得釩氧化物為D相二氧化釩，其純度≥99.1wt％，例如99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述方法包括以下步驟：
(1)向含釩液加入鈣質(zhì)添加劑進行除雜，然后向除雜后的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加去離子水配制成反應漿料進行加熱反應，其中，草酸與釩酸鈣的摩爾比為8～9，草酸的濃度為15～45g/L，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入濃度為450～600g/L氫氧化鈉水溶液和/或濃度為5～25wt％的氨水使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:(3～6)，于30～50℃下進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體在馬弗爐中于400～650℃下進行煅燒40～80min制得純度≥99.1wt％的D相二氧化釩。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，利用含釩液，以草酸為原料直接制備釩氧化物，減少了試劑消耗，降低反應成本，使原料具有較高的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達90％以上；同時，還可以保證產(chǎn)品具有較高的純度，所得二氧化釩的純度≥99.1wt％；
(2)本發(fā)明整個工藝過程中不產(chǎn)生廢水，減少了后續(xù)廢水處理環(huán)節(jié)，節(jié)約能耗，工藝流程簡化，更有利于工業(yè)推廣。
附圖說明
圖1是本發(fā)明所述利用含釩液直接制備釩氧化物的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權利要求書為準。
如圖1所示，本發(fā)明提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向經(jīng)過除雜的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加水配制成反應漿料進行加熱反應，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液和/或氨水進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體進行煅燒制得釩氧化物。
以下為本發(fā)明典型但非限制性實施例：
實施例1：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向鈉化焙燒-水浸提釩液含釩液加入鈣質(zhì)添加劑進行硅磷除雜，然后向除雜后的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加去離子水配制成反應漿料于80℃下進行加熱反應1h，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入濃度為450g/L氫氧化鈉水溶液，使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:3，于30℃下進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體在馬弗爐中于450℃下進行煅燒制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.15wt％。
實施例2：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向鈉化焙燒-水浸提釩液含釩液加入鈣質(zhì)添加劑進行硅磷除雜，然后向除雜后的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加去離子水配制成反應漿料于80℃下進行加熱反應1h，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入濃度為500g/L氫氧化鈉水溶液，使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:4，于35℃下進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體在馬弗爐中于500℃下進行煅燒制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.22wt％。
實施例3：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向鈉化焙燒-水浸提釩液含釩液加入鈣質(zhì)添加劑進行硅磷除雜，然后向除雜后的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加去離子水配制成反應漿料于80℃下進行加熱反應1h，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入濃度為550g/L氫氧化鉀水溶液，使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:6，于40℃下進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體在馬弗爐中于550℃下進行煅燒制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.5wt％。
實施例4：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向鈉化焙燒-水浸提釩液含釩液加入鈣質(zhì)添加劑進行硅磷除雜，然后向除雜后的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加去離子水配制成反應漿料于80℃下進行加熱反應1h，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入濃度為570g/L氫氧化鉀水溶液，使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:3.5，于50℃下進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體在馬弗爐中于600℃下進行煅燒制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.15wt％。
實施例5：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)向鈉化焙燒-水浸提釩液含釩液加入鈣質(zhì)添加劑進行硅磷除雜，然后向除雜后的含釩液中加入氧化鈣進行鈣化沉釩反應，固液分離得到釩酸鈣固體和沉釩母液；
(2)將步驟(1)得到釩酸鈣固體與草酸混合均勻后加去離子水配制成反應漿料于80℃下進行加熱反應1h，反應后固液分離得到草酸氧釩溶液和草酸鈣固體；
(3)向步驟(2)制得的草酸氧釩溶液中加入濃度為25wt％的氨水，使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:4，于50℃下進行反應，反應后固液分離得到氫氧化釩固體；
(4)將步驟(3)所得氫氧化釩固體在馬弗爐中于650℃下進行煅燒制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.12wt％。
實施例6：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(3)中添加是濃度為600g/L氫氧化鈉水溶液外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.21wt％。
實施例7：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(3)中添加是濃度為200g/L氫氧化鈉水溶液外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.11wt％。
實施例8：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(3)中添加是濃度為700g/L氫氧化鈉水溶液外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.19wt％。
實施例9：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(3)中添加是濃度為15wt％的氨水外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.17wt％。
實施例10：
本實施例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(3)中添加是濃度為5wt％的氨水外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本實施例中所得D相二氧化釩的純度為99.14wt％。
對比例1：
本對比例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(2)中氫氧化鈉的添加量使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:0.5(＞1:1)外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本對比例中所得D相二氧化釩的純度為76.31wt％。
對比例2：
本對比例提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，所述方法除了步驟(2)中氫氧化鈉的添加量使溶液中氫氧根離子與釩元素的摩爾比為1:16(＜1:10)外，其他物料與制備過程均與實施例1中相同，制得D相二氧化釩。
經(jīng)檢驗和計算得到，本對比例中所得D相二氧化釩的純度為99.16wt％。
綜合實施例1-10和對比例1-2中的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供了一種利用含釩液直接制備釩氧化物的方法，利用含釩液，以草酸為原料直接制備釩氧化物，減少了試劑消耗，降低反應成本，使原料具有較高的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達90％以上；同時，還可以保證產(chǎn)品具有較高的純度，所得二氧化釩的純度≥99.1wt％。
同時，本發(fā)明整個工藝過程中不產(chǎn)生廢水，減少了后續(xù)廢水處理環(huán)節(jié)，節(jié)約能耗，工藝流程簡化，更有利于工業(yè)推廣。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。