本發(fā)明涉及一種在PC制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，陶瓷在很多領(lǐng)域中占有重要的地位，并且受到很多消費(fèi)者的認(rèn)可，陶瓷的使用環(huán)境十分復(fù)雜，尤其是具有高溫的環(huán)境下，大大降低了使用壽命，增加成本，所以傳統(tǒng)的陶瓷材料已經(jīng)無法滿足日益苛刻的工作要求，開發(fā)具有耐高溫、耐腐蝕、抗沖擊、抗疲以及耐磨損的新型復(fù)合材料已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的重要課題。
目前，通常采用基于真空的沉積技術(shù)來形成導(dǎo)電涂層或陶瓷材料的薄層。例如，在光伏領(lǐng)域中的電學(xué)器件中常沉積透明材料如氧化銦錫的薄層。需要沉積盡可能薄的涂層以獲得更好的光學(xué)透明性和穿過層的電流。一些目前采用的沉積這類涂層的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、激光輔助熱解沉積和電子束物理氣相沉積。
PC是一種線型碳酸聚酯，分子中碳酸基團(tuán)與另一些基團(tuán)交替排列，這些基團(tuán)可以是芳香族，可以是脂肪族，也可兩者皆有，雙酚A型PC是最重要的工業(yè)產(chǎn)品。然而，由于PC塑料耐水解穩(wěn)定性不夠高，對(duì)陶瓷涂層的親和力較差，如何在塑膠材料外殼上制備高結(jié)合力的高硬陶瓷涂層就成為一個(gè)迫切需要解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種在PC材料表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，以實(shí)現(xiàn)能在塑膠材料外殼上制備高結(jié)合力的高硬陶瓷涂層。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
一種在PC制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，包括以下步驟，
步驟一：除油，除去PC制品表面的污垢及油性成分；
步驟二：膨潤，將除油后的PC制品浸入配制好的膨潤液中，攪拌，35℃條件下膨潤處理5min；
步驟三：微蝕，將膨潤后的PC制品完全浸入微蝕液中，攪拌，在設(shè)定的微蝕溫度下微蝕一定時(shí)間；
步驟四：中和，將微蝕后的PC制品浸入中和液中，在60℃條件下攪拌處理10min，然后用蒸餾水沖洗經(jīng)中和處理后的基板表面2～3遍，除去殘留在基板表面的中和液；
步驟五：預(yù)浸，將中和后的PC制品浸入預(yù)浸溶液中，室溫，浸泡2min；
步驟六：活化，將預(yù)浸后的PC制品浸入活化溶液中，室溫活化5min；
步驟七：敏化處理，將中和后的PC制品浸入敏化溶液中，室溫敏化1min；
步驟八：化學(xué)鍍銅，在塑料基板表面沉積一層厚度達(dá)2μm的銅膜；
步驟九：清洗，采用超聲波清洗，溫度控制在50～60℃之間，清洗時(shí)間為10min；
步驟十：烘干；
步驟十一：氣體等離子體清洗預(yù)處理，利用氣體等離子體源對(duì)PC制品表面進(jìn)行清洗處理；
步驟十二：金屬等離子體高能注入預(yù)處理，在PC制品的界面處進(jìn)行高能離子注入處理，進(jìn)而在PC制品近表面約200nm內(nèi)形成注入層；
步驟十三：金屬離子高能預(yù)處理完畢之后，逐漸緩慢降低離子能量，并連續(xù)緩慢通入反應(yīng)氣體，直至形成由金屬到陶瓷連續(xù)過渡的界面共混層。
具體的，所述步驟一除油的具體步驟為：
取化學(xué)除油濃縮液與蒸餾水按體積比1:1配制成除油液，將PC制品浸入配制好的除油液中，在60℃條件下攪拌除油l0min。
具體的，所述步驟二的膨潤液為N,N-二甲基甲酰胺與乙醇按3:1的體積比加入容器中，其余為蒸餾水，配制成N,N-二甲基甲酰胺體積比濃度為750mL/L的水溶液制得。
具體的，所述步驟四的中和液的制備方法如下：
稱28g草酸放入燒杯中，加入蒸餾水，攪拌至草酸完全溶解，然后緩慢加入l00mL濃H2SO4，最后用蒸餾水定容，配制成1L中和液。
具體的，所述步驟七的敏化溶液為5％濃度的鹽酸。
具體的，所述步驟八的化學(xué)鍍銅采用化學(xué)鍍銅液的pH為12.5，水浴溫度為70±0.3℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。
具體的，所述步驟十的烘干溫度為65℃，時(shí)間為40min。
具體的，所述步驟十二高能離子注入處理的具體步驟為：
將待加工的PC制品安裝在圓筒形的靶源系統(tǒng)中，在通入反應(yīng)氣體下進(jìn)行HPPMS放電；
HPPMS放電使噴濺出金屬離子，以及濺射材料未離化的原子限制的圓筒內(nèi)部，反復(fù)濺射和離化，而已經(jīng)離化的金屬離子則通過引出柵引出并加速；
通過加速電壓的控制，實(shí)現(xiàn)不同能量的離子對(duì)PC制品的基體和涂層進(jìn)行注入或沉積。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
1、本發(fā)明利用金屬等離子體源的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)PC制品表面進(jìn)行處理，進(jìn)而進(jìn)行金屬外延生長鍍膜和金屬膜表面陶瓷化，完成在PC制品上制備高結(jié)合力的高硬陶瓷涂層，同時(shí)可以滿足表面陶瓷涂層的光潔度等外觀需求，制備兼具絢麗色彩和高強(qiáng)硬度、耐磨抗腐等性能的TiN、TiC、TiCN、DLC等陶瓷涂層，滿足膜基結(jié)合力、表面光潔度、硬度、耐磨防腐等性能評(píng)測。
2、本發(fā)明通過在陶瓷與金屬層之間制備無界面的過渡層，即連續(xù)的過渡層，整個(gè)等離子體處理過程不間斷，所有操作均在等離子體開著的過程中緩慢平穩(wěn)操作，這樣可形成由金屬到陶瓷連續(xù)的過渡，有效的保證結(jié)合力。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例
一種在PC制品表面制備納米陶瓷涂層界面的方法，包括以下步驟，
步驟一：除油，除去PC制品表面的污垢及油性成分；此步驟通過除油可以除去基板表面的污垢及油性成分，使基板表面干凈，保證膨潤及微蝕過程的順利進(jìn)行，同時(shí)去除鍍層與基板表面的過渡層，提高鍵層與基板間的結(jié)合力。
步驟二：膨潤，將除油后的PC制品浸入配制好的膨潤液中，攪拌，35℃條件下膨潤處理5min；此步驟通過膨潤可以溶脹基板中的有機(jī)高分子，使基板表面的反應(yīng)點(diǎn)被充分的暴露，在微蝕過程中能夠形成合理的微蝕速率差，使微蝕反應(yīng)更容易進(jìn)行，保證微蝕后的基板表面更加均一，從而提高基板表面的微蝕效果。
步驟三：微蝕，將膨潤后的PC制品完全浸入微蝕液中，攪拌，在設(shè)定的微蝕溫度下微蝕一定時(shí)間；此步驟通過微蝕增加基板表面的粗糙度，并改善基板表面的親水性。一方面，通過微蝕過程中的氧化還原作用使基板表面形成微觀凹凸不平的形貌，這樣的形貌不僅能增大基板表面與鍍層之間的接觸面積，而且能使鍍層沉積在基板表面產(chǎn)生“錨效應(yīng)”；另一方面，在微蝕過程中基板表面的髙分子鏈發(fā)生斷裂，并在斷鏈處形成羧基和羥基等親水基團(tuán)，提高了基板表面的親水性，能夠增強(qiáng)鍍層與基板間的粘結(jié)強(qiáng)度。
步驟四：中和，將微蝕后的PC制品浸入中和液中，在60℃條件下攪拌處理10min，然后用蒸餾水沖洗經(jīng)中和處理后的基板表面2～3遍，除去殘留在基板表面的中和液；此步驟通過中和可以除去微蝕后殘留在基板微孔中的二氧化錳，防止殘留物影響后續(xù)化學(xué)鍍銅過程中的活化、敏化等過程，使化學(xué)鍍層與基板之間能夠充分接觸。
步驟五：預(yù)浸，將中和后的PC制品浸入預(yù)浸溶液中，室溫，浸泡2min；此步驟通過預(yù)浸可以防止?jié)穹ɑ瘜W(xué)微燭過程中的處理液對(duì)后續(xù)的活化液造成污染。預(yù)浸溶液采用羅門哈斯公司提供的404 300g/L。
步驟六：活化，將預(yù)浸后的PC制品浸入活化溶液中，室溫活化5min；此步驟通過活化使?jié)穹ɑ瘜W(xué)微蝕處理后帶正電的基板表面吸附足夠多的帶負(fù)電荷的膠體鈀顆粒形成催化中心，確?；灞砻婢哂写呋€原銅的能力，使化學(xué)鍍銅反應(yīng)在整個(gè)催化處理過的基板表面上順利進(jìn)行，保證后續(xù)化學(xué)鍍銅過程中銅膜的均勾性、連續(xù)性和致密性。
步驟七：敏化處理，將中和后的PC制品浸入敏化溶液中，室溫敏化1min；敏化處理也稱解膠處理，解膠的作用是破壞由二價(jià)錫水解而形成的凝膠，使二價(jià)錫與二價(jià)鈀有接觸的機(jī)會(huì)，在酸性溶液中二價(jià)錫作為還原劑使二價(jià)鈀還原成高度彌散的具有催化活性的金屬鈀的細(xì)小微粒，將鈀粒周圍的二價(jià)錫離子脫去，露出具有催化活性的金屬鈀微粒，形成一個(gè)具有催化活性的活性層，進(jìn)而可以有效的催化化學(xué)鍍銅過程中銅的沉積。具體的，所述步驟七的敏化溶液為5％濃度的鹽酸。
步驟八：化學(xué)鍍銅，在塑料基板表面沉積一層厚度達(dá)2μm的銅膜；化學(xué)鍍銅液的pH為12.5(NaOH溶液調(diào)節(jié))，水浴溫度為(70±0.3)℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。化學(xué)鍍銅溶液為：五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)10g/L，乙二胺四乙酸二納(EDTA·2Na)30g/L，甲醛(37％)3mL/L，2,2′-吡啶15mg/L，聚乙二醇(PEG1000)0.5g/L。
步驟九：清洗，采用超聲波清洗，溫度控制在50～60℃之間，清洗時(shí)間為10min；基材表面清潔度是成膜的關(guān)鍵，表面必須無污漬和斑點(diǎn)，因此采用超聲波清洗。添加5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超聲波專用清洗劑，溫度控制在50～60℃之間，清洗時(shí)間優(yōu)選為10min。
步驟十：烘干；殘留于制品表面的水分會(huì)影響鍍層質(zhì)量，如鍍膜易脫落或產(chǎn)生綠霉等。因此需采用強(qiáng)制烘干工藝，溫度為65℃，時(shí)間為40min。
步驟十一：氣體等離子體清洗預(yù)處理，利用氣體等離子體源對(duì)PC制品表面進(jìn)行清洗處理；殘留于制品表面的氧化物、有機(jī)物等雜質(zhì)會(huì)影響膜基結(jié)合力，需利用氣體等離子體源對(duì)樣品表面進(jìn)行清洗處理，一方面清理表面氧化物和有機(jī)物，另一方面活化表面。轟擊離子束流、能量和時(shí)間根據(jù)測試樣品需要調(diào)節(jié)。
步驟十二：金屬等離子體高能注入預(yù)處理，在PC制品的界面處進(jìn)行高能離子注入處理，進(jìn)而在PC制品近表面約200nm內(nèi)形成注入層；通過金屬等離子體高能注入預(yù)處理，使基體與涂層材料形成良好的結(jié)合。
步驟十三：金屬離子高能預(yù)處理完畢之后，逐漸緩慢降低離子能量，并連續(xù)緩慢通入反應(yīng)氣體，直至形成由金屬到陶瓷連續(xù)過渡的界面共混層。由金屬直接到陶瓷仍然會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，故需在陶瓷與金屬層之間制備無界面的過渡層，即連續(xù)過渡的界面共混層。
具體的，所述步驟一除油的具體步驟為：
取化學(xué)除油濃縮液與蒸餾水按體積比1:1配制成除油液，將PC制品浸入配制好的除油液中，在60℃條件下攪拌除油l0min。
具體的，所述步驟二的膨潤液為N,N-二甲基甲酰胺與乙醇按3:1的體積比加入容器中，其余為蒸餾水，配制成N,N-二甲基甲酰胺體積比濃度為750mL/L的水溶液制得。
具體的，所述步驟四的中和液的制備方法如下：
稱28g草酸放入燒杯中，加入蒸餾水，攪拌至草酸完全溶解，然后緩慢加入l00mL濃H2SO4，最后用蒸餾水定容，配制成1L中和液。
具體的，所述步驟十二高能離子注入處理的具體步驟為：
將待加工的PC制品安裝在圓筒形的靶源系統(tǒng)中，在通入反應(yīng)氣體下進(jìn)行HPPMS放電；
HPPMS放電使噴濺出金屬離子，以及濺射材料未離化的原子限制的圓筒內(nèi)部，反復(fù)濺射和離化，而已經(jīng)離化的金屬離子則通過引出柵引出并加速；
通過加速電壓的控制，實(shí)現(xiàn)不同能量的離子對(duì)PC制品的基體和涂層進(jìn)行注入或沉積。
HPPMS(High Power Puls Magnetron Sputtering的縮寫，高能脈沖磁控管濺射)是一種峰值功率超過平均功率2個(gè)量級(jí)、濺射靶材原子高度離化的脈沖濺射技術(shù),通過電等離子體生成裝置的短的但是極為有能量的脈沖實(shí)現(xiàn)了在磁控管之前的涂層微粒的高的離子化密度，其接近達(dá)到100％。在能量足夠高的脈沖的情況下，電流快速增大，使得快速經(jīng)歷輝光放電和大電流弧光放電(Arc)的等離子體狀態(tài)，使得在磁控管之前可以形成具有非常高的載流子密度的穩(wěn)定的等離子體。本發(fā)明采用圓筒形靶源結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，由于圓筒形內(nèi)圓周表面積(即放電平面)遠(yuǎn)大于束流引出截面面積，同時(shí)引出后的離子將不再受靶表面負(fù)電位的吸引，沉積效率大大提高。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。