鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法及鈦合金材料與流程

本發(fā)明涉及表面工程技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法及鈦合金材料。

背景技術(shù)：

鈦及鈦合金具有密度小、重量輕、比強度高、耐海水及海洋氣氛腐蝕等優(yōu)點，還具有無磁性、透聲、抗沖擊震動及可加工性好等特點，在航空航天、船舶行業(yè)、石油化工、生物醫(yī)療以及其它民用工業(yè)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。然而鈦合金的缺點也相當?shù)拿黠@，表面硬度低、耐磨損性能差。在滑動摩擦條件下，易與摩擦材料發(fā)生粘附，產(chǎn)生磨損，摩擦和磨損抗力相當?shù)停瑖乐叵拗屏似鋺?yīng)用范圍。因此，通過表面工程技術(shù)提高鈦合金耐磨性能成為了目前國內(nèi)外研究的熱點。

表面工程技術(shù)是金屬或非金屬經(jīng)過表面預(yù)處理后，通過表面涂覆、表面改性或多種表面技術(shù)復(fù)合處理，達到改變材料表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況，以獲得所需要表面性能的系統(tǒng)工程。其工藝方法種類繁多，且許多表面工程技術(shù)已得到較充分研究或應(yīng)用，并取得明顯經(jīng)濟效益。在基體材料表面實施單一表面工程技術(shù)基礎(chǔ)上，近年來人們又開始研究復(fù)合涂層技術(shù)，即在同一基材表面進行幾種表面工程技術(shù)的疊加，幾種表面工程技術(shù)發(fā)揮各自作用，改善基體表面狀態(tài)，提高材料表面性能。或是幾種表面工程技術(shù)在制備過程中相互發(fā)生一定的化學(xué)或冶金反應(yīng)，從而形成新的復(fù)合相，改變表面層組織結(jié)構(gòu)，增加界面結(jié)合強度，改善表面狀態(tài)。

類金剛石(DLC)涂層由于其具有較高的硬度、低摩擦系數(shù)、高耐磨性、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良特性而倍受青睞，其相對于金剛石薄膜又具有許多獨特的優(yōu)點，如所需沉積溫度低、沉積條件簡單、可大面積沉積、膜層表面質(zhì)量好等。在某些特殊應(yīng)用場合，發(fā)揮著金剛石薄膜無法取代的重要作用，已成為解決軍工民用等產(chǎn)品耐磨問題的首選材料。但是單層結(jié)構(gòu)類金剛石涂層的承載能力較差，且內(nèi)應(yīng)力較大、膜基界面結(jié)合力較差，在高載荷下易于發(fā)生斷裂、剝離等失效行為等不足之處嚴重限制了DLC的廣泛應(yīng)用。為了解決這一問題，國外正在研發(fā)粘結(jié)層(金屬層)+承載層(耐磨層)+潤滑層(DLC)這種耐磨潤滑涂層體系。通過功能化梯度過渡層與承載層的設(shè)計，可使涂層的組分和微觀結(jié)構(gòu)沿涂層生長方向梯度漸變，顯著提高涂層與基體的結(jié)合強度和涂層的抗載荷性能。

中國專利CN104138616B公布了一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，所述復(fù)合膜是在醫(yī)用鈦及鈦合金表面按順序依次制備有一層氧化層、一層碳/碳化鈦鍍碳層和一層類金剛石層。該發(fā)明制備的復(fù)合膜由于基于原位生長具有較大膜基結(jié)合力、較大薄膜厚度，薄膜綜合性能優(yōu)異，而且本發(fā)明工藝簡單、性價比高、可大批量生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服鈦合金自身耐磨性差的缺點和不足，提供一種鈦合金表面超硬減摩耐磨覆層方法。

本發(fā)明通過參考粘結(jié)層(金屬層)+承載層(耐磨層)+潤滑層(DLC)的耐磨潤滑涂層體系的建立方法，利用磁控濺射技術(shù)先后在鈦合金表面依次沉積純鈦薄膜(Ti)、碳氮化鈦薄膜(TiCN)和類金剛石薄膜(DLC)，建立起Ti/TiCN/DLC表面增強復(fù)合覆層。使用純鈦作為打底膜層，提高碳氮化鈦對于基體的結(jié)合力，而碳氮化鈦含有ε-Ti₂N、δ-TiN、TiC等強韌相和硬質(zhì)相，強度硬度高，具有優(yōu)良的承載能力，再通過沉積類金剛石薄膜進一步改善鈦合金表面的摩擦學(xué)條件，能夠有效使鈦合金表面摩擦系數(shù)從0.5左右，降低至<0.2。對于鈦合金表面耐磨損能力具有較大提升。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法，使用高純氬(99.99％)、高純氮(99.99％)、高純鈦(99.99％)靶材、高純石墨(99.99％)靶材，采用磁控濺射法先后在鈦合金表面依次沉積鈦薄膜(Ti)、碳氮化鈦薄膜(TiCN)和類金剛石薄膜(DLC)，建立起Ti/TiCN/DLC表面增強復(fù)合膜層，其中，鈦薄膜作為金屬粘結(jié)層，碳氮化鈦薄膜作為承載層，類金剛石薄膜作為表面減摩耐磨層。

鈦薄膜沉積環(huán)境氛圍為高純氬，鈦靶提供鈦源。

碳氮化鈦薄膜沉積環(huán)境氛圍為高純氬和高純氮，使用鈦靶和石墨靶作為鈦源和碳源，通過共濺射的方式得到碳氮化鈦薄膜

類金剛石薄膜是在高純氬氛圍下濺射石墨靶得到。

本發(fā)明的覆層方法具體包括以下步驟：

a.將鈦合金工件裝入工件架上，對濺射腔抽真空；

b.將氬氣通入真空腔，保持真空環(huán)境的穩(wěn)定，開啟工件架轉(zhuǎn)動，開啟離子源，對工件和靶材表面進行陽離子清洗；

c.分別調(diào)節(jié)鈦靶和石墨靶與工件架的距離，準備開始鍍膜；

d.氣源持續(xù)供氣，保持氬氣氛圍穩(wěn)定，開啟鈦靶材濺射電源，在工件表面進行鈦薄膜沉積；

e.當鈦薄膜沉積一定時間后通入氮氣，調(diào)節(jié)濺射壓力，并開啟石墨靶濺射電源，在鈦薄膜之上沉積碳氮化鈦薄膜；

f.當碳氮化鈦薄膜沉積一定時間后，關(guān)閉氮源，停止通入氮氣，調(diào)整氬氣環(huán)境壓力，并關(guān)閉鈦靶材濺射電源，只保留石墨靶作為碳源，開始沉積類金剛石薄膜；

g.沉積一定時間后，關(guān)閉石墨靶，Ti/TiCN/DLC復(fù)合膜層沉積完成，停止工件架轉(zhuǎn)動，關(guān)閉氣路，封閉工作腔，等待工件架溫度降低后取出工件。

進一步地，在步驟a所述的將鈦合金工件裝入工件架前，對鈦合金工件表面進行清洗和烘干。

所述清洗過程主要使用乙醇或丙酮等有機溶劑進行表面超聲清洗，去除表面污漬，之后在去離子水中洗去前道清洗工序的殘留。烘干需要在真空或者保護氣氛中進行，防止表面氧化和雜物吸附。

步驟b中，所述真空腔的真空壓力為濺射鍍膜的背底真空壓力，應(yīng)低于3.0×10^-4Pa。所述離子源工作電壓為2.0～3.5Kv，離子束流為20～100mA，工作時間為20～120min；

步驟c中，控制所述鈦靶和石墨靶與工件架的距離為5～10cm。

步驟d中，鈦薄膜沉積過程采用直流磁控濺射方式，通入氬氣流量為10～30sccm，使用的濺射壓力為0.2～1.0Pa，濺射功率為150～300W，負偏壓-150～0V，沉積時間為5～30min。

步驟e中，采用反應(yīng)共濺射的方式在鈦薄膜上沉積碳氮化鈦薄膜，通入氮氣流量為10～30sccm，濺射壓力維持在0.2～1.5Pa，鈦靶參數(shù)不變，石墨靶采用射頻濺射，功率在30～100W，碳氮化鈦薄膜沉積時間5～60min。

步驟f中，采用射頻濺射石墨靶的方式沉積類金剛石薄膜，功率在30～100W，沉積時間5～60min。

步驟g中，所述工件架溫度降低至不高于50℃方能取出。

本發(fā)明同時提供一種鈦合金材料，包括鈦合金基體，及在鈦合金基體表面依次沉積的鈦薄膜(Ti)、碳氮化鈦薄膜(TiCN)和類金剛石薄膜(DLC)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中的復(fù)合膜層最內(nèi)層為鍍Ti層，不同于已有專利進行表面氧化熱處理制備的改性層，兩者分屬于不同的表面工程方法，且該Ti層可以借助后續(xù)的TiCN膜層的鈦源直接制備，所形成的復(fù)合覆層從與基體的結(jié)合界面到表面，Ti含量依次減少，C含量依次增加，形成成分和功能梯度膜層，性能過渡更穩(wěn)定。中間承載層TiCN膜層性能介于TiC和TiN之間，其硬度優(yōu)于純TiN，而沖擊性能優(yōu)于TiC，更適合在摩擦磨損工況下使用，避免在使用過程中由于載荷不平穩(wěn)帶來的沖擊作用而造成膜層剝落。本發(fā)明的鈦合金表面超硬減摩耐磨覆層方法涉及的復(fù)合膜層具有較高的薄膜硬度，良好的膜基結(jié)合力，高的耐磨性和低的摩擦系數(shù)。此外，本發(fā)明工藝過程更為簡單，可操作性強，可在同一臺設(shè)備上完成鍍膜，避免復(fù)合鍍膜過程中工件的轉(zhuǎn)移和重復(fù)安裝，更方便實現(xiàn)自動化數(shù)字控制，質(zhì)量穩(wěn)定可靠，適用于各種鈦合金工件表面的減磨耐磨增強處理。

附圖說明

圖1為鈦合金材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實施例1中覆層方法進行表面強化后的鈦合金超聲波切割裁刀示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

選用TC4鈦合金超聲波切割裁刀作為實施例基體。

具體表面超硬減摩耐磨覆層制備步驟如下：

(1)將超聲波切割裁刀在乙醇中進行超聲清洗，去除表面加工油污等；

(2)在去離子水中對前道除油污工序再進行清洗，去除超聲波切割裁刀的清洗殘留；

(3)在真空烘箱中對超聲波切割裁刀進行干燥處理；

(4)將超聲波切割裁刀安裝在工件架上，對濺射腔抽真空至2.0×10^-4Pa；

(5)對真空腔通入氬氣，氬氣流量為20sccm，真空腔壓力調(diào)整至0.5Pa，開啟離子源2.5kV，離子束流為30mA，工作時間為30min，對超聲波切割裁刀進行陽離子清洗；

(6)將鈦靶和石墨靶與工件架的距離調(diào)整為8cm；

(7)在真空腔內(nèi)壓力穩(wěn)定的情況下，開啟鈦靶直流電源，設(shè)置濺射功率為200W，濺射壓力為0.5Pa，負偏壓為-50V，對超聲波切割裁刀進行鈦薄膜沉積，沉積時間為15min；

(8)通入氮氣，流量為25sccm，濺射壓力為1.0Pa，開啟石墨靶，設(shè)定射頻電源輸出功率為50W，與鈦靶形成反應(yīng)共沉積系統(tǒng)。沉積時間為25min；

(9)關(guān)閉氮源，停止通入氮氣，關(guān)閉鈦靶電源，停止濺射鈦，調(diào)整真空腔內(nèi)氬氣工作壓力為0.5Pa，其余參數(shù)不作調(diào)整，開始沉積DLC薄膜，沉積時間為30min；

(10)濺射完成，關(guān)閉石墨靶，關(guān)閉氣路，封閉真空腔。等待工件架溫度降至室溫后取出鈦合金超聲波切割刀，其剖視結(jié)構(gòu)如圖1所述，包括鈦合金基體1，及在鈦合金基1體表面依次沉積的鈦薄膜2、碳氮化鈦薄膜3和類金剛石薄膜4。

本實施例所制備的鈦合金超聲波切割裁刀如圖示2所示。

對同等方法制備樣品測試結(jié)果為：

膜層厚度：2μm；

復(fù)合膜層硬度：2800HV0.05

摩擦系數(shù)：0.10

磨損結(jié)果：在10N接觸載荷下，陶瓷球轉(zhuǎn)速為300r/min，15000轉(zhuǎn)后，表面仍未磨損。

實施例2

一種鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法，使用高純氬(99.99％)、高純氮(99.99％)、高純鈦(99.99％)靶材、高純石墨(99.99％)靶材，采用磁控濺射法先后在鈦合金表面依次沉積鈦薄膜(Ti)、碳氮化鈦薄膜(TiCN)和類金剛石薄膜(DLC)，建立起Ti/TiCN/DLC表面增強復(fù)合膜層，其中，鈦薄膜作為金屬粘結(jié)層，碳氮化鈦薄膜作為承載層，類金剛石薄膜作為表面減摩耐磨層。

本實施例鈦合金具體為Ti-6Al-4V。

本實施例鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法具體包括以下步驟：

a.將鈦合金工件清洗烘干：清洗過程主要使用乙醇或丙酮等有機溶劑進行表面超聲清洗，去除表面污漬，之后在去離子水中洗去前道清洗工序的殘留，烘干需要在真空或者保護氣氛中進行，防止表面氧化和雜物吸附。

b.將鈦合金工件裝入工件架上，對濺射腔抽真空，真空腔的真空壓力為濺射鍍膜的背底真空壓力，應(yīng)低于3.0×10^-4Pa。

c.將氬氣通入真空腔，保持真空環(huán)境的穩(wěn)定，開啟工件架轉(zhuǎn)動，開啟離子源，離子源工作電壓為2.0Kv，離子束流為20mA，工作時間為120min，對工件和靶材表面進行陽離子清洗；

d.分別調(diào)節(jié)鈦靶和石墨靶與工件架的距離為5cm，準備開始鍍膜；

e.氬氣氣源持續(xù)供氣，通入氬氣流量為10sccm，保持氬氣氛圍穩(wěn)定，開啟鈦靶材濺射電源，使用的濺射壓力為0.2Pa，濺射功率為150W，負偏壓-150V，采用直流磁控濺射方式在工件表面進行鈦薄膜沉積，沉積時間為30min；

f.當鈦薄膜沉積完成后通入氮氣，氮氣流量為10sccm，調(diào)節(jié)濺射壓力維持在0.2Pa，鈦靶參數(shù)不變，并開啟石墨靶濺射電源，石墨靶采用射頻濺射，功率在30W，采用反應(yīng)共濺射的方式在鈦薄膜之上沉積碳氮化鈦薄膜，碳氮化鈦薄膜沉積時間60min。

g當碳氮化鈦薄膜沉積完成后，關(guān)閉氮源，停止通入氮氣，調(diào)整氬氣環(huán)境壓力，并關(guān)閉鈦靶材濺射電源，只保留石墨靶作為碳源，石墨靶采用射頻濺射，功率在30W，開始沉積DLC薄膜，沉積時間60min。

h.沉積完成后，關(guān)閉石墨靶，復(fù)合薄膜沉積完成，停止工件架轉(zhuǎn)動，關(guān)閉氣路，封閉工作腔，等待工件架溫度降低至40℃后取出工件，即鈦合金材料，包括鈦合金基體，及在鈦合金基體表面依次沉積的鈦薄膜、碳氮化鈦薄膜和類金剛石薄膜。

本實施例所得鈦合金材料進行性能測試結(jié)果為：

膜層厚度：2.6μm；

復(fù)合膜層硬度：2760HV0.05

摩擦系數(shù)：0.11

磨損結(jié)果：在10N接觸載荷下，陶瓷球轉(zhuǎn)速為600r/min，12000轉(zhuǎn)后，表面仍未磨損。

實施例3

一種鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法，使用高純氬(99.99％)、高純氮(99.99％)、高純鈦(99.99％)靶材、高純石墨(99.99％)靶材，采用磁控濺射法先后在鈦合金表面依次沉積鈦薄膜(Ti)、碳氮化鈦薄膜(TiCN)和類金剛石薄膜(DLC)，建立起Ti/TiCN/DLC表面增強復(fù)合膜層，其中，鈦薄膜作為金屬粘結(jié)層，碳氮化鈦薄膜作為承載層，類金剛石薄膜作為表面減摩耐磨層。

本實施例鈦合金具體為Ti-5Al-2.5Sn。

本實施例鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法具體包括以下步驟：

a.將鈦合金工件清洗烘干：清洗過程主要使用乙醇或丙酮等有機溶劑進行表面超聲清洗，去除表面污漬，之后在去離子水中洗去前道清洗工序的殘留，烘干需要在真空或者保護氣氛中進行，防止表面氧化和雜物吸附。

b.將鈦合金工件裝入工件架上，對濺射腔抽真空，真空腔的真空壓力為濺射鍍膜的背底真空壓力，應(yīng)低于3.0×10^-4Pa。

c.將氬氣通入真空腔，保持真空環(huán)境的穩(wěn)定，開啟工件架轉(zhuǎn)動，開啟離子源，離子源工作電壓為3.0Kv，離子束流為60mA，工作時間為60min，對工件和靶材表面進行陽離子清洗；

d.分別調(diào)節(jié)鈦靶和石墨靶與工件架的距離為8.0cm，準備開始鍍膜；

e.氬氣氣源持續(xù)供氣，通入氬氣流量為20sccm，保持氬氣氛圍穩(wěn)定，開啟鈦靶材濺射電源，使用的濺射壓力為0.6Pa，濺射功率為220W，負偏壓-50V，采用直流磁控濺射方式在工件表面進行鈦薄膜沉積，沉積時間為15min；

f.當鈦薄膜沉積完成后通入氮氣，氮氣流量為20sccm，調(diào)節(jié)濺射壓力維持在0.8Pa，鈦靶參數(shù)不變，并開啟石墨靶濺射電源，石墨靶采用射頻濺射，功率在70W，采用反應(yīng)共濺射的方式在鈦薄膜之上沉積碳氮化鈦薄膜，碳氮化鈦薄膜沉積時間30min。

g當碳氮化鈦薄膜沉積完成后，關(guān)閉氮源，停止通入氮氣，調(diào)整氬氣環(huán)境壓力，并關(guān)閉鈦靶材濺射電源，只保留石墨靶作為碳源，石墨靶采用射頻濺射，功率在70W，開始沉積DLC薄膜，沉積時間30min。

h.沉積完成后，關(guān)閉石墨靶，復(fù)合薄膜沉積完成，停止工件架轉(zhuǎn)動，關(guān)閉氣路，封閉工作腔，等待工件架溫度降低至45℃后取出工件，即鈦合金材料，包括鈦合金基體，及在鈦合金基體表面依次沉積的鈦薄膜、碳氮化鈦薄膜和類金剛石薄膜。

本實施例所得鈦合金材料進行性能測試結(jié)果為：

膜層厚度：2.2μm；

復(fù)合膜層硬度：2580HV0.05

摩擦系數(shù)：0.09

磨損結(jié)果：在5N接觸載荷下，陶瓷球轉(zhuǎn)速為200r/min，20000轉(zhuǎn)后，表面仍未磨損。

實施例4

一種鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法，使用高純氬(99.99％)、高純氮(99.99％)、高純鈦(99.99％)靶材、高純石墨(99.99％)靶材，采用磁控濺射法先后在鈦合金表面依次沉積鈦薄膜(Ti)、碳氮化鈦薄膜(TiCN)和類金剛石薄膜(DLC)，建立起Ti/TiCN/DLC表面增強復(fù)合膜層，其中，鈦薄膜作為金屬粘結(jié)層，碳氮化鈦薄膜作為承載層，類金剛石薄膜作為表面減摩耐磨層。

本實施例鈦合金具體為Ti-2Al-2.5Zr。

本實施例鈦合金表面超硬減摩耐磨復(fù)合膜層的覆層方法具體包括以下步驟：

a.將鈦合金工件清洗烘干：清洗過程主要使用乙醇或丙酮等有機溶劑進行表面超聲清洗，去除表面污漬，之后在去離子水中洗去前道清洗工序的殘留，烘干需要在真空或者保護氣氛中進行，防止表面氧化和雜物吸附。

b.將鈦合金工件裝入工件架上，對濺射腔抽真空，真空腔的真空壓力為濺射鍍膜的背底真空壓力，應(yīng)低于3.0×10^-4Pa。

c.將氬氣通入真空腔，保持真空環(huán)境的穩(wěn)定，開啟工件架轉(zhuǎn)動，開啟離子源，離子源工作電壓為3.5Kv，離子束流為100mA，工作時間為20min，對工件和靶材表面進行陽離子清洗；

d.分別調(diào)節(jié)鈦靶和石墨靶與工件架的距離為10cm，準備開始鍍膜；

e.氬氣氣源持續(xù)供氣，通入氬氣流量為30sccm，保持氬氣氛圍穩(wěn)定，開啟鈦靶材濺射電源，使用的濺射壓力為1.0Pa，濺射功率為300W，負偏壓0V，采用直流磁控濺射方式在工件表面進行鈦薄膜沉積，沉積時間為5min；

f.當鈦薄膜沉積完成后通入氮氣，氮氣流量為30sccm，調(diào)節(jié)濺射壓力維持在1.5Pa，鈦靶參數(shù)不變，并開啟石墨靶濺射電源，石墨靶采用射頻濺射，功率在100W，采用反應(yīng)共濺射的方式在鈦薄膜之上沉積碳氮化鈦薄膜，碳氮化鈦薄膜沉積時間5min。

g當碳氮化鈦薄膜沉積完成后，關(guān)閉氮源，停止通入氮氣，調(diào)整氬氣環(huán)境壓力，并關(guān)閉鈦靶材濺射電源，只保留石墨靶作為碳源，石墨靶采用射頻濺射，功率在100W，開始沉積DLC薄膜，沉積時間5min。

h.沉積完成后，關(guān)閉石墨靶，復(fù)合薄膜沉積完成，停止工件架轉(zhuǎn)動，關(guān)閉氣路，封閉工作腔，等待工件架溫度降低至50℃后取出工件，即鈦合金材料，包括鈦合金基體，及在鈦合金基體表面依次沉積的鈦薄膜、碳氮化鈦薄膜和類金剛石薄膜。

本實施例所得鈦合金材料進行性能測試結(jié)果為：

膜層厚度：1.8μm；

復(fù)合膜層硬度：2870HV0.05

摩擦系數(shù)：0.12

磨損結(jié)果：在20N接觸載荷下，陶瓷球轉(zhuǎn)速為400r/min，10000轉(zhuǎn)后，表面仍未磨損。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。