燃料電池用奧氏體系不銹鋼的制作方法

本發(fā)明涉及一種燃料電池用奧氏體系不銹鋼，更詳細(xì)地，涉及一種可用作熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc)的結(jié)構(gòu)材料的燃料電池用奧氏體系不銹鋼。

背景技術(shù)：

熔融碳酸鹽燃料電池(mcfc，moltencarbonatefuelcell)是一種高效且環(huán)保的發(fā)電裝置。熔融碳酸鹽燃料電池的主要構(gòu)件由發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極、包含碳酸鹽電解質(zhì)的基體、用于集電和氣體分配的集電體、用于導(dǎo)電和氣體的流入及流出的隔板等組成。陽(yáng)極集電體是使用在陽(yáng)極環(huán)境下穩(wěn)定的鎳、鎳合金、sts310s等，陰極集電體是使用316l，隔板是使用316l或310s。通常，電解質(zhì)在熔融碳酸鹽燃料電池的工作溫度650℃下是以熔融狀態(tài)存在。集電體和隔板暴露于650℃的熔融碳酸鹽和陽(yáng)極、陰極上產(chǎn)生的氣體中，因此，被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)高。如上所述，當(dāng)集電體和隔板中發(fā)生腐蝕時(shí)，在不銹鋼表面上形成具有高電阻的非導(dǎo)電性腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致電阻的增加和電解質(zhì)的損失，從而引發(fā)整個(gè)燃料電池性能的降低。尤其，就目前用作熔融碳酸鹽燃料電池的陰極集電體材料的sts316l材料而言，雖然具有導(dǎo)電性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，但是長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，因較低的耐蝕性而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物急劇增加，因此具有引發(fā)電池性能降低的致命缺點(diǎn)。

作為解決熔融碳酸鹽燃料電池中的不銹鋼的腐蝕問題的方法，目前公開的熔融碳酸鹽型燃料電池的隔板制造方法(韓國(guó)授權(quán)專利10-0259213(2000.03.20))、熔融碳酸鹽燃料電池用隔板的防腐涂覆方法(韓國(guó)授權(quán)專利10-1311784(2013.09.13))、熔融碳酸鹽燃料電池隔板(韓國(guó)授權(quán)專利10-0435420(2004.06.01))等中提出了在不銹鋼表面上采用防腐涂覆的方法。

但是，雖然在不銹鋼表面上涂覆鎳或鋁來(lái)提高耐蝕性的方法有助于耐蝕性本身的提高，但是也存在問題。例如，當(dāng)形成鎳涂層部分時(shí)，由于在鎳涂層部分形成碳化物的滲碳現(xiàn)象，可能會(huì)導(dǎo)致耐蝕性降低，當(dāng)形成鋁涂層部分時(shí)，形成鋁氧化物，從而會(huì)發(fā)生使接觸電阻降低等問題。

并且，就通過在隔板與電極接觸的部分涂覆tin并在其上面再次涂覆ni來(lái)提高耐蝕性的方法而言，無(wú)法控制不銹鋼表面上形成的腐蝕產(chǎn)物自身的導(dǎo)電性，并且因涂覆所需的額外的費(fèi)用，導(dǎo)致隔板的制造費(fèi)用的增加。

因此，需要能夠省略額外的涂覆工藝的同時(shí)保持高導(dǎo)電性和耐蝕性的新型不銹鋼。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明是為了解決如上所述的問題而提出的，本發(fā)明的目的在于提供一種在高溫環(huán)境下接觸電阻保持在預(yù)定水平以下的燃料電池用奧氏體系不銹鋼。

技術(shù)方案

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，以重量％計(jì)，包含：c：0.05～0.09％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：2.5～5.0％、cr：21～23％、ni：10～12％、nb：0.2～0.7％、n：0.25％以下(0％除外)、al：0.2％以下(0％除外)、s：0.003％以下(0％除外)、b：0.01％以下(0％除外)及余量的fe和其他不可避免的雜質(zhì)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述不銹鋼在650℃的熔融碳酸鹽環(huán)境下暴露2000小時(shí)時(shí)，在表面上形成接觸電阻為80mω*cm²以下的氧化皮(scale)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述氧化皮包含cr氧化物和mn氧化物。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述cr氧化物包含cr-mn-o尖晶石相，所述mn氧化物包含cr-mn-o尖晶石相和fe-mn-o尖晶石相。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼，其特征在于，所述mn氧化物中摻雜有nb。

有益效果

本發(fā)明的燃料電池用奧氏體系不銹鋼具有如下效果。

第一，可確保在高溫熔融碳酸鹽環(huán)境下的耐蝕性。

第二，可通過形成包含錳氧化物的氧化皮來(lái)確保高電導(dǎo)率。

第三，可通過抑制si氧化物和al氧化物來(lái)防止電導(dǎo)率的降低。

附圖說(shuō)明

圖1a是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的母材上形成有氧化皮的狀態(tài)的照片。

圖1b是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的母材和氧化皮中包含的o的濃度的epma分析照片。

圖1c是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的母材和氧化皮中包含的cr的濃度的epma分析照片。

圖1d是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的母材和氧化皮中包含的fe的濃度的epma分析照片。

圖1e是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的母材和氧化皮中包含的mn的濃度的epma分析照片。

圖2a是示出比較例的母材上形成有氧化皮的狀態(tài)的照片。

圖2b是示出比較例的母材和氧化皮中包含的o的濃度的epma分析照片。

圖2c是示出比較例的母材和氧化皮中包含的cr的濃度的epma分析照片。

圖2d是示出比較例的母材和氧化皮中包含的fe的濃度的epma分析照片。

圖2e是示出比較例的母材和氧化皮中包含的mn的濃度的epma分析照片。

圖3示出將本發(fā)明的實(shí)施例和現(xiàn)有的316l鋼在650℃的熔融碳酸鹽中浸漬300小時(shí)后對(duì)表面的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行比較的照片。

具體實(shí)施方式

在本說(shuō)明書中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是用于說(shuō)明特定的實(shí)施例，并沒有要限定本發(fā)明的意圖。在沒有明確存在相反含義的情況下，在此使用的單數(shù)形態(tài)還包含復(fù)數(shù)形態(tài)。本說(shuō)明書中使用的“包含”的含義是用于具體化特定的特征、區(qū)域、常數(shù)、步驟、操作、組件和/或成分，并不排除其他特定的特征、區(qū)域、常數(shù)、步驟、操作、組件、成分和/或組的存在或附加。

除非另作定義，本說(shuō)明書中所使用的包括技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)在內(nèi)的所有術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義。通常使用的詞典中定義的術(shù)語(yǔ)被進(jìn)一步解釋為具有符合相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)和目前所公開的內(nèi)容的含義，除非另作定義，不會(huì)被解釋為理想或非常正式的含義。

下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的燃料電池用奧氏體系不銹鋼進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的奧氏體系不銹鋼包含：c：0.05～0.09％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：2.5～5.0％、cr：21～23％、ni：10～12％、nb：0.2～0.7％、n：0.25％以下(0％除外)、al：0.2％以下(0％除外)、s：0.003％以下(0％除外)、b：0.01％以下(0％除外)(以上為重量％)及余量fe和其他不可避免的雜質(zhì)。

下面，對(duì)各成分的數(shù)值限定的理由進(jìn)行說(shuō)明。并且，下述的％全部表示重量％。

c：c是有效于通過固溶強(qiáng)化來(lái)提高材料強(qiáng)度且用于制造不銹鋼的必要元素。為了顯示出這種特性，至少需要0.05％的含量。但是，如果添加過量的c，則與對(duì)耐蝕性有效的cr等元素進(jìn)行反應(yīng)而形成碳化物，并降低形成這種碳化物的晶界周圍的cr的含量，從而降低耐蝕性。因而，為了耐蝕性的極大化，c含量?jī)?yōu)選限制為0.09％以下。

si：si在制造不銹鋼時(shí)用作脫氧劑，當(dāng)si形成為氧化物時(shí)，可以提高耐蝕性，但是，添加過量的si時(shí)，可能會(huì)降低電導(dǎo)率，因此，si含量?jī)?yōu)選限制為0.5％以下。

mn：mn是奧氏體穩(wěn)定化元素，是可替代ni的元素，在高溫氧化環(huán)境下產(chǎn)生的氧化皮內(nèi)部形成的mn氧化物與fe、cr氧化物形成尖晶石(spinel)相，從而提高電導(dǎo)率。但是，當(dāng)添加過量的mn時(shí)，反而會(huì)降低耐蝕性，因此，mn的含量?jī)?yōu)選限制為2.5～5％。

cr：cr是在不銹鋼中為了提高耐蝕性和抗氧化性而必須添加的合金元素，耐蝕性可隨著cr含量的增加而提高。但是，cr是鐵素體穩(wěn)定化元素，因此，為了奧氏體相的穩(wěn)定化，隨著cr的增加，需要隨之增加高價(jià)的ni的含量，這會(huì)成為增加鋼的成本的原因。因此，為了保持奧氏體相的分率的同時(shí)確保sts316l以上的耐蝕性，cr的含量?jī)?yōu)選限制為21～23％。

ni：ni是與mn和n一起穩(wěn)定奧氏體相的元素，為了降低成本，優(yōu)選減少價(jià)格昂貴的ni的含量，并增加mn和n的含量。但是，當(dāng)過度減少ni的含量時(shí)，由于為了替代ni而過量添加的n，耐蝕性和熱加工性可能會(huì)降低，并且，由于伴隨ni含量的降低的cr含量的降低，難以確保耐蝕性，因此，ni的含量?jī)?yōu)選限制為10～12％。

nb：nb是提高高溫強(qiáng)度和蠕變(creep)強(qiáng)度的有效元素，可通過摻雜在mn氧化物中來(lái)提高電導(dǎo)率。但是，當(dāng)nb的含量過多時(shí)，會(huì)細(xì)化晶粒，從而會(huì)降低熱加工性。因此，nb的含量?jī)?yōu)選限制為0.2～0.7％。

n：n是奧氏體穩(wěn)定化元素，并且是同時(shí)提高高溫強(qiáng)度和耐蝕性的元素。但是，當(dāng)過量添加n時(shí)，降低熱加工性，并導(dǎo)致氣孔等缺陷，因此，n的含量?jī)?yōu)選限制為0.25％以下。

b：b是在高溫下提高熱加工性的合金元素，當(dāng)過量添加b時(shí)，會(huì)阻礙延展性、韌性及加工性，因此，b的含量?jī)?yōu)選限制為0.01％以下。

al：al是能夠控制晶粒的粒度并用作脫氧劑的元素。但是，當(dāng)過量添加al時(shí)，在高溫的熔融碳酸鹽環(huán)境下在鋼表面上形成非導(dǎo)電性al氧化物，從而增加電阻值，因此，al的含量?jī)?yōu)選限制為0.2％以下。

s：s是微量的雜質(zhì)元素，其在晶界偏析而成為進(jìn)行熱軋時(shí)引起加工裂紋的主要原因，因此，s的含量盡可能限制為低的程度，優(yōu)選限制為0.003％以下。

優(yōu)選地，本發(fā)明的燃料電池用奧氏體系不銹鋼在650℃的熔融碳酸鹽環(huán)境下暴露2000小時(shí)時(shí)，在表面上形成接觸電阻為80mω*cm²以下的氧化皮。

只有在熔融碳酸鹽燃料電池的工作溫度650℃下能夠長(zhǎng)時(shí)間保持耐腐蝕性和低的接觸電阻值，才能夠用作這種燃料電池的結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明中，使在表面上形成的氧化皮中包含接觸電阻低的錳氧化物，從而克服如上所述的問題，對(duì)此將在后面進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

優(yōu)選地，氧化皮包含cr氧化物和mn氧化物。

cr氧化物是用于顯示耐蝕性的必要元素，但是，由于電導(dǎo)率低，cr氧化物不能單獨(dú)用作燃料電池的結(jié)構(gòu)材料。因此，同時(shí)形成電導(dǎo)率高的mn氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)電流的流通，從而能夠用作燃料電池的結(jié)構(gòu)材料。

優(yōu)選地，cr氧化物包含cr-mn-o尖晶石相，mn氧化物包含cr-mn-o尖晶石相和fe-mn-o尖晶石相。

尖晶石相因其結(jié)構(gòu)特性而容易顯示出強(qiáng)磁性。因此，在fe3o4等尖晶石相中形成一個(gè)fe原子被mn取代的fe2mno4或[mn²⁺,cr²⁺](cr³⁺,mn³⁺)2o4等尖晶石相，從而能夠同時(shí)獲得高耐蝕性和高電導(dǎo)率。

優(yōu)選地，mn氧化物中摻雜有nb。摻雜有nb的mn氧化物具有更高的電導(dǎo)率，因此，有助于形成本發(fā)明中期望的具有高電導(dǎo)率的氧化皮。為此，優(yōu)選添加本發(fā)明的組成范圍0.2％～0.7％的nb。

[表1]

在本發(fā)明中，為了獲得耐蝕性和電導(dǎo)率優(yōu)異的熔融碳酸鹽燃料電池用奧氏體系不銹鋼，在改變各種合金元素的添加量的同時(shí)測(cè)定各個(gè)實(shí)施例和比較例的接觸電阻。接觸電阻是表示在實(shí)驗(yàn)中使用的鋼中生成的氧化皮與nio陰極之間的電阻值，該值與氧化皮的電阻值成比例。

表1中示出了實(shí)驗(yàn)鋼種的合金組成和接觸電阻的測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)方法為，在650℃的熔融碳酸鹽環(huán)境下，使各個(gè)實(shí)驗(yàn)鋼種暴露2000小時(shí)，然后測(cè)定表面上形成的氧化皮的電導(dǎo)率的值?？梢詫⒈容^例和實(shí)施例中的與sts316l相比具有更高的電導(dǎo)率值的鋼判定為不良，與sts316l相比具有更低的電導(dǎo)率值的鋼判定為良好。實(shí)施例是將包含本發(fā)明的組成范圍的奧氏體系不銹鋼作為對(duì)象，比較例是將超出本發(fā)明的組成范圍的奧氏體系不銹鋼作為對(duì)象。

根據(jù)表1，310s的接觸電阻值大于目前用作熔融碳酸鹽燃料電池的陰極集電體的316l的接觸電阻值。這是因?yàn)?10s與316l相比具有更高的cr量，在氧化皮內(nèi)形成更多的非導(dǎo)電性cr氧化物。

比較例1和比較例2的接觸電阻值與316l相比顯示出更高的值，這是由于cr和al的含量多，mn的含量少。即，電導(dǎo)率高的錳氧化物形成得少，非導(dǎo)電性的鉻氧化物和鋁氧化物生成得多，其結(jié)果顯示出高的接觸電阻。

相反，實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3與316l相比，盡管cr含量高，但反而顯示出更低的接觸電阻值。這是因?yàn)殇撝邪^多的mn被氧化而分布在氧化皮內(nèi)。在形成mn氧化物的同時(shí)，與fe或cr一起形成高導(dǎo)電性的尖晶石相(fe-mn-o或cr-mn-o)。尤其，實(shí)施例2與實(shí)施例1相比顯示出較低的接觸電阻，這是由于高的nb含量而導(dǎo)致mn氧化物中摻雜有nb，由此接觸電阻降低。

圖1a～圖1e和圖2a～圖2e是示出實(shí)施例和比較例的氧化皮中的主要合金元素分布的epma分析結(jié)果的圖。圖1a～圖1e和圖2a～圖2e是分別示出將實(shí)施例1和比較例1分別在650℃的熔融碳酸鹽環(huán)境下暴露2000小時(shí)后分析表面上生成的氧化皮的圖。

在各個(gè)epma分析照片中，圖1a和圖2a是使用電子顯微鏡拍攝形成有氧化皮的母材的剖面的照片，圖1b和圖2b是示出圖1a和圖2a的相應(yīng)位置的o含量的照片。

藍(lán)色表示相應(yīng)元素稀薄，紅色表示相應(yīng)元素多。可以理解為相應(yīng)元素的含量按藍(lán)色、綠色、黃色、橙色、紅色的順序逐漸增加。

以相同的方式，圖1c和圖2c示出cr的含量，圖1d和圖2d示出fe的含量，圖1e和圖2e示出mn的含量。

如圖1a～圖1e所示，實(shí)施例1的mn是以氧化物的形態(tài)充分存在于氧化皮(照片中的上部表面)中，其位置與fe或cr的位置相同。因此，可以知道，實(shí)施例1的mn與fe或cr結(jié)合而在氧化皮中形成復(fù)合的尖晶石相。因此，盡管cr含量高，但是可獲得低于316l的接觸電阻值。

但是，可以知道，在圖2a～圖2e中示出的比較例1中，氧化皮中雖存在cr和fe，但mn的濃度不足。由于在氧化皮內(nèi)部沒有形成mn氧化物，因此接觸電阻變高。

如圖3所示，將316l和實(shí)施例1分別在650℃的熔融碳酸鹽中浸漬300小時(shí)，然后完全去除表面上生成的氧化皮，之后試片的照片中明顯地顯現(xiàn)出本發(fā)明與現(xiàn)有鋼之間的耐蝕性差距。可以知道，316l在熔融碳酸鹽中浸漬期間發(fā)生溶解而導(dǎo)致體積減小，但是實(shí)施例1幾乎沒有體積變化，因此，與316l相比耐蝕性得到提高。這是因?yàn)榕c316l相比，實(shí)施例1的cr含量更高。在高溫的熔融碳酸鹽環(huán)境下，通過在鋼表面上形成的cr氧化物來(lái)保護(hù)鋼的基體組織，從而提高耐蝕性。但是，現(xiàn)有技術(shù)中只存在cr氧化物而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，但本發(fā)明中還形成mn氧化物，由此能夠防止電導(dǎo)率的降低。

因此，與316l相比，實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3能夠確保更高的耐蝕性和更優(yōu)異的導(dǎo)電性。

綜上所述，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)可以理解，本發(fā)明在不變更其技術(shù)思想或必要特征的情況下，能夠以其他具體實(shí)施方式來(lái)實(shí)施。

因此，應(yīng)理解為上述實(shí)施例在所有方面是示例性的，而不是限定性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書來(lái)表示，而不是通過上述的詳細(xì)說(shuō)明來(lái)表示，應(yīng)解釋為權(quán)利要求書的意義、范圍及由其均等概念導(dǎo)出的所有的變更或變更的形式均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。