本發(fā)明涉及一種永磁材料的制備方法，更具體地涉及一種采用熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)制備稀土永磁材料的方法。
背景技術(shù)：
稀土永磁材料(主要為釹鐵硼)不僅可以應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、電動汽車、核能安全、電子儀表、家電等民用產(chǎn)品，而且也可用于電子通訊、電子干擾與對抗、雷達(dá)、航空航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)的重要基礎(chǔ)材料之一，因此受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。雖然隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，稀土永磁材料的性能得到了很大提升，但是與理論計(jì)算相比，其永磁性能(特別是矯頑力)依舊有很大的提升空間。
目前市場上應(yīng)用最廣泛的是燒結(jié)釹鐵硼磁體，這種磁體具有高的磁能積及相對高的矯頑力，具有重要的應(yīng)用范圍，但是目前這種燒結(jié)磁體的制備還仍然保留傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝(真空燒結(jié)或者低壓燒結(jié))，由于完全致密需要高的燒結(jié)溫度以及長的燒結(jié)時間，這種磁體的晶粒會在燒結(jié)的過程中長大，造成矯頑力的下降，而且能耗高，制備周期長。為了降低晶粒大小，等離子體燒結(jié)(SPS)被用來制備釹鐵硼磁體，這種技術(shù)不僅能耗小，而且可以得到更高的矯頑力，但是卻不能實(shí)現(xiàn)磁體的取向，因此其磁能積還有待提高。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)取向(或織構(gòu))，熱壓-熱變形燒結(jié)方式也被用來制備燒結(jié)磁體，這種方法是在SPS燒結(jié)技術(shù)的基礎(chǔ)上，在高溫高壓下對磁體實(shí)施壓力燒結(jié)，由于磁體晶粒在高溫高壓下會發(fā)生轉(zhuǎn)動，因此可以制備各向異性的燒結(jié)磁體，由于施加了壓力，磁體的致密化過程得到了加速，這種磁體晶粒小，而且具有各向異性(實(shí)現(xiàn)了取向或織構(gòu))，因此可以表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合永磁性能(高磁能積及相對高的矯頑力)，但是相比于SPS燒結(jié)技術(shù)，這種技術(shù)需要更長的燒結(jié)時間(需要熱變形過程，會造成一定的晶粒長大)。由于變形后的晶粒呈現(xiàn)薄片狀，且其易磁化方向平行于薄片的法線方向(垂直于薄片的面)，在本征退磁場及雜散場的影響下， 磁體矯頑力還不能達(dá)到SPS的水平，因此矯頑力還需要進(jìn)一步提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種燒結(jié)永磁材料的制備方法，該方法在傳統(tǒng)燒結(jié)的基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步改進(jìn)，在對磁粉進(jìn)行取向后，使用熱等靜壓燒結(jié)，這種燒結(jié)是在全方位施加高壓的情況下對磁體進(jìn)行燒結(jié)，不僅能實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)，而且不需要熱變形過程，因此不僅降低能耗，而且能表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合永磁性能。
為了便于描述，對以下名稱或術(shù)語進(jìn)行定義及說明：
1、配制原材料：使用拋丸、打磨的方式去除原材料表面的氧化層，并按比例稱取原材料。
2、制備速凝片：將按比例稱好的原材料混合后，放入ZGSN-0.003型真空感應(yīng)速凝爐內(nèi)的坩堝，在氬氣保護(hù)下加熱到所有原材料融化，然后降溫使其保持在1200～1600℃，最后將溶液澆鑄到線速度為1～5米/秒的水冷銅輥上，制備成厚度為0.1～0.5mm的速凝片。
3、氫破碎：將速凝片放入氫破爐內(nèi)，先抽真空到5Pa以下，然后充入約0.2Mpa的H2，隨時補(bǔ)充H2，使H2壓力基本保持在0.2Mpa的壓強(qiáng)下，在室溫下吸氫1～2小時，然后抽真空到5Pa以下，在200～600℃脫氫1～2小時，得到氫破粉。
4、氣流磨：將待磨原材料(一般為氫破粉)放入QLM-100T型氣流磨機(jī)，在氧含量小于0.1ppm的含量下，進(jìn)行氣流磨，通過調(diào)節(jié)風(fēng)選輪速度得到平均粒度為1～5μm的氣流磨粉。
5、RM為原生共伴生的混合稀土，含有以下質(zhì)量百分比的稀土元素：20％～32％La、48％～58％Ce、4％～6％Pr和15％～17％Nd，以及少量雜質(zhì)(約1％)。本發(fā)明中使用的一種具體的RM含有：27.8％La、51.9％Ce、5.1％Pr、15.1％Nd，其余為Sm、Fe、Si、Al、C等雜質(zhì)。
為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
一種永磁材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)制備粒徑為0.01～5μm的永磁材料的原料粉末；
(2)將原料粉末在惰性氣體的保護(hù)下，在0.5～2T的磁場中取向成型；
(3)將取向好的磁體放入熱等靜壓機(jī)，在30～400MPa的等靜壓力下，在200℃～1100℃的等靜壓溫度下，壓制0.1～4h，然后充入Ar氣冷卻到室溫。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述步驟(1)可以包括：按比例配制永磁材料的原料，并制成厚度為0.1～0.5mm的速凝片，再經(jīng)過氫破碎得到1～3mm的氫破粉(寬度為1～3mm，厚度為0.1～0.5mm的片型粉末)；然后將氫破粉放入氣流磨或球磨機(jī)制成0.01～5μm的氣流磨粉或球磨粉，即得到所述的原料粉末。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，所述永磁材料為R-T體系稀土永磁材料，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一種或多種，T代表過渡元素Fe、Co、Ni、Mn中的一種或多種或者Fe、Co、Ni、Mn中的一種或多種與Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C中的一種或多種的組合。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，步驟(1)所述的原料粉末可以是由塊制粉的氣流磨粉或球磨粉，也可以是直接生長得到的顆粒(一般為化學(xué)合成)，只要這種磁粉具有磁各向異性，能在磁場下取向即可。也就是說，本發(fā)明對原料粉末的制備方法沒有限制，只要制備成0.01～5μm的顆粒就行。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，用于取向前的磁粉顆粒大小可以是1～5微米，也可以是0.01～1微米的顆粒，理論上磁粉的顆粒大小只要保持在其超順磁臨界尺寸以上即可(即顆粒依舊表現(xiàn)為鐵磁性顆粒，而不是超順磁性顆粒)，而且顆粒的粒徑越小，本發(fā)明的有益效果也越明顯。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在實(shí)施熱等靜壓前，必須先實(shí)施取向過程。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，熱等靜壓力為120～200MPa。由于高壓能促使磁體快速致密，并且磁體的晶體結(jié)構(gòu)和相成分不會在高壓下發(fā)生變化，因此壓力越高，磁體需要的燒結(jié)時間越短。在優(yōu)選的120～200MPa熱等靜壓力下，熱等靜壓燒結(jié)過程的壓制時間可以為0.5～1h。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選地，熱等靜壓溫度為500℃～900℃。在熱等靜壓的過程中，只要保持磁體具有一定液相即可(液相一般為晶界相)，所以在相應(yīng)壓力下，熱等靜壓溫度只要超過磁體的晶界相熔點(diǎn)即可。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，通過熱等靜壓實(shí)現(xiàn)磁體致密化過程，因此本發(fā)明磁體性能的提升主要是通過抑制晶粒長大實(shí)現(xiàn)的，而抑制晶粒長大對于所有種類的永磁材料都實(shí)用，因此這種燒結(jié)方法不僅適用于稀土永磁材料，而且也可適用于非稀土永磁材料。
相比于傳統(tǒng)的燒結(jié)過程，本發(fā)明采用了熱等靜壓燒結(jié)，不僅略去了冷等靜壓過程，而且降低了能耗，減少了環(huán)境污染及縮短了生產(chǎn)周期。相比于 等離子體燒結(jié)(SPS)過程，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)更高的取向度，因此可以得到更高的磁能積。相比于熱壓-熱變形燒結(jié)，本發(fā)明不需要熱變形，因此燒結(jié)溫度可以更低，而且晶粒的易磁化方向與取向的時候一致，能有效的降低本征退磁場的影響，增加綜合永磁性能。而且本發(fā)明永磁性能的提高是通過抑制晶粒長實(shí)現(xiàn)的，而抑制晶粒長大對于所有種類的永磁材料都實(shí)用，所以這種燒結(jié)方法不僅可以用來制備目前傳統(tǒng)的單主相稀土永磁體，而且可以制備高性能低成本的軟/硬磁耦合磁體和雙(多)主相永磁體，也可適用于非稀土永磁材料的制備。相比于熱變形燒結(jié)方法，由于熱等靜壓使用氣體施壓，因此對于磁體形狀不會有明顯的變化，可以制備特殊形狀的磁體。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
(1)配制兩種主合金RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1和(Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1，兩種主合金總質(zhì)量均為2.5Kg，分別制備成厚度為0.3mm的速凝片。
(2)將上述兩種主合金分別經(jīng)過氫破碎，得到粒度分布約為1～3mm的顆粒，然后分別氣流磨制粉，得到平均粒度約為2μm的顆粒。
(3)按質(zhì)量比RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1：(Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1為30：70的比例混合以上氣流磨粉，并稱取其中10g，密封后放入氬氣保護(hù)的磁場取向模具中，在1.5T的磁場下取向成型(壓力約為20MPa)。
(4)將成型后的磁體放入熱等靜壓機(jī)在120MPa的等靜壓力下，在900℃的溫度下，壓制0.5小時，然后通過內(nèi)置冷卻器(通入Ar氣)快速冷卻。
將上述制備得到的磁體加工成Φ10mm×10mm小圓柱在B-H回線儀中進(jìn)行測試，測試結(jié)果列于表1。
對比例1
按照與實(shí)施例1相同的步驟制備雙主相磁體，不同之處在于，步驟(4)為：在150Mpa的壓力下實(shí)施冷等靜壓處理，然后將磁體放入高真空的燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1040℃(900℃達(dá)不到磁體致密，因此性能更差)，燒結(jié)2小時，風(fēng)冷至室溫。本對比例制得的材料的測試結(jié)果也列于表1。
由對比例1可以看出這種熱等靜壓技術(shù)確實(shí)能表現(xiàn)出比傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)更優(yōu)的綜合永磁性能。
對比例2
按照與實(shí)施例1相同的步驟制備雙主相磁體，不同之處在于，步驟(4)為：在150Mpa的壓力下實(shí)施冷等靜壓處理，然后將磁體放入SPS燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1040℃(900℃性能更差)，燒結(jié)時間5分鐘，燒結(jié)壓力120MPa，快速冷卻至室溫。本對比例制得的材料的測試結(jié)果也列于表1。
由表可知，SPS燒結(jié)得到的磁能積更低。
對比例3
按照與實(shí)施例1相同的步驟制備雙主相磁體，不同之處在于，步驟(4)為：在20Mpa的壓力下實(shí)施熱等靜壓處理。本對比例制得的材料的測試結(jié)果也列于表1。
由表可知，這種熱等靜壓燒結(jié)如果壓力過小(不超過20Mpa)，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
實(shí)施例2
(1)配制(Nd0.6Pr0.4)31Fe66Cu0.6Zr1Ga0.4B1合金2.5Kg，并制成0.3mm的速凝片。
(2)將上述合金經(jīng)過氫破碎，得到1.5μm粒度的氣流磨粉。
(3)稱取其中10g，密封后放入氬氣保護(hù)的磁場取向模具中，在2T的磁場下取向成型(壓力約為20MPa)。
(4)將成型后的磁體放入熱等靜壓機(jī)在200MPa的等靜壓力下，在800℃的溫度下，壓制0.5小時，然后通過內(nèi)置冷卻器(通入Ar氣)快速冷卻。
將上述制備得到的磁體加工成Φ10mm×10mm小圓柱在B-H回線儀中進(jìn)行測試，測試結(jié)果也列于表1。
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的熱等靜壓技術(shù)制備的稀土永磁體性能優(yōu)異，特別是對于矯頑力會有很明顯的提升。
表1
實(shí)施例3
(1)按質(zhì)量比配制RM28Fe67Zr3Al1B1和Pr15Nd14Fe68Mn1Co1B1兩種主相合金，總質(zhì)量分別為2.5Kg。如實(shí)施例1所述，分別制備1.4μm和2μm的氣流磨顆粒。
(2)配制輔合金Ga90Sn10：按質(zhì)量比稱取Ga和Sn兩種單質(zhì)，但不進(jìn)行熔煉，而是將兩種單質(zhì)混合后直接進(jìn)行球磨制備成平均粒度約5μm的顆粒。
(3)將步驟(1)制得的兩種主相合金和步驟(2)制得的輔合金單質(zhì)球磨顆粒按照RM28Fe67Zr3Al1B1：Pr15Nd14Fe68Mn1Co1B1：Ga90Sn10為40：56：4的質(zhì)量比混合均勻。稱取其中10g，密封后放入氬氣保護(hù)的磁場取向模具中，在2T的磁場下取向成型(壓力約為20MPa)。
(4)將成型后的磁體放入熱等靜壓機(jī)在200MPa的等靜壓力下，在500℃的溫度下，壓制1小時，然后通過內(nèi)置冷卻器快速冷卻。
將上述制備得到的磁體加工成Φ10mm×10mm小圓柱在B-H回線儀中進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下：Hcj＝12.78kOe,(BH)m＝40.16MGOe。
通過實(shí)施例3的結(jié)果可以看出，對于熔點(diǎn)很低的輔合金，熱等靜壓溫度可以低于500℃，而且能得到高的性能。磁體致密的實(shí)現(xiàn)主要是通過晶界相融化后實(shí)現(xiàn)的，因此只要熱等靜壓溫度超過晶界相的熔點(diǎn)就能實(shí)現(xiàn)磁體的致密，也即熱等靜壓溫度實(shí)施的溫度只要超過組成磁體晶界相元素的最低熔點(diǎn)即可。
以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以 上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡是本發(fā)明所述的符合本發(fā)明條件的技術(shù)方案，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例；凡在本發(fā)明原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似替代，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。