含鍺肥粒鐵不銹鋼的制作方法

本發(fā)明是有關(guān)一種含鍺肥粒鐵不銹鋼，特別是一種以肥粒鐵不銹鋼為基礎(chǔ)材料、并微量添加鍺后，所制成的含鍺肥粒鐵不銹鋼。

背景技術(shù)：

在工業(yè)技術(shù)發(fā)展上，金屬已經(jīng)是不可或缺的重要材料，舉凡生活用品、工具與設(shè)施。然而只要是金屬材料，就會(huì)面臨到在使用環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕，導(dǎo)致性質(zhì)退化的老化與劣化問題，不僅造成使用上的不便，更會(huì)發(fā)生嚴(yán)重環(huán)境污染與工安意外，威脅大眾的生命安全。

為了減少金屬腐蝕的損失，增加合金的抗腐蝕能力，便成為很重要的課題，工業(yè)上常見的方法，有使用抗蝕的不銹鋼、表面涂層、陽極保護(hù)、與陰極防蝕等。而根本的方式，便是使用不銹鋼，來面對腐蝕的環(huán)境。而由于使用需求的不同，在不同的環(huán)境下，使用不同特性的不銹鋼，因此不銹鋼發(fā)展了許多不同的分支。

若以添加元素的不同來分類，即為以不同的鎳鉻合金元素含量變化，分類的列表，可分成鉻系、鉻鎳系、鉻鎳錳系與低鉻系四種不銹鋼系，各項(xiàng)分類特性如下所列：

(1)鉻系：400系為主，不含鎳或含鎳量小于2.5wt％，包括麻田散鐵不銹鋼和肥粒鐵型不銹鋼皆屬此型。

(2)鉻鎳系：300系沃斯田鐵不銹鋼與600系析出硬化不銹鋼為主，利用加入鎳保持穩(wěn)定的沃斯田鐵組織，是市面上最常見的不銹鋼。

(3)鉻鎳錳系：200系為主，主要是把300系列中鎳改用廉價(jià)的錳來取代，為另一種較廉價(jià)的沃斯田鐵不銹鋼。

(4)低鉻系：500系為主，鉻含量只有4至6wt％，實(shí)際上不能稱為不銹鋼，其價(jià)格低廉，主要用于石化業(yè)。

然而不銹鋼分類還有很多種方式，若以組織結(jié)構(gòu)來分類，則可以分成五大類：沃斯田鐵系、肥粒鐵系、麻田散鐵系、析出硬化系及雙相系不銹鋼。不銹鋼的合金含量依不同種類會(huì)有不同的配比，使其耐蝕性質(zhì)與機(jī)械性質(zhì)皆有所差異，所以厘清不銹鋼中，添加合金元素，對于性能的影響，是很重要的，例如鉻與鎳能增加耐蝕性；添加鈮與鈦能減少粒間腐蝕現(xiàn)象，以及添加鋁增進(jìn)機(jī)械性質(zhì)等。

常見的不銹鋼，是以含有大量鎳的沃斯田鐵系不銹鋼為主，鎳是一種FCC相 穩(wěn)定劑，借著添加鎳，就可以將不銹鋼轉(zhuǎn)變成機(jī)械性質(zhì)較佳的FCC結(jié)構(gòu)，使不銹鋼的泛用性大增。如304不銹鋼，由于有高抗蝕能力、高延展性、也有不錯(cuò)的焊接性，所以可以應(yīng)用在幾乎任何一種環(huán)境。然而鎳元素由于價(jià)昂，再加上不銹鋼產(chǎn)量一直呈現(xiàn)增加的趨勢，帶動(dòng)全球鎳需求急速上升。如此容易造成鎳價(jià)左右著不銹鋼成本與銷量的趨勢。因此，近年來不銹鋼的研究，漸漸轉(zhuǎn)為以其他微量元素，取代鎳元素，期待能夠在不添加鎳元素、且較低廉的成本的情況下，擁有高抗腐蝕能力，以及更好的焊接與加工成形性。

因此，所選擇添加的微量元素必須具有較低廉的成本，且能夠得到比添加鎳更好的特性，例如擁有高抗腐蝕能力，以及更好的焊接與加工成形性等，如此應(yīng)為一最佳解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含鍺肥粒鐵不銹鋼，其能具有較高抗腐蝕性能，以及更好焊接成型效果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種含鍺肥粒鐵不銹鋼，將一原料制成一含鍺的肥粒鐵不銹鋼材料，該原料的組成成份包含：介于15-25wt％的鉻、0.1wt％的錳、0.12wt％的硅、介于0.1～1.2wt％的鍺以及其余重量百分比組成的鐵。

其中，該原料的鍺含量為0.1～0.3wt％。

其中，該原料的鍺含量為0.3～0.8wt％。

其中，該原料的鍺含量為0.8～1.2wt％。

其中，該含鍺肥粒鐵不銹鋼材料經(jīng)過一氯化鈉溶液浸泡后，會(huì)產(chǎn)生均勻腐蝕現(xiàn)象。

通過上述描述，本發(fā)明的含鍺肥粒鐵不銹鋼，經(jīng)由微量添加鍺后的含鍺肥粒鐵不銹鋼，具有能夠促進(jìn)鈍化膜生成，且提升鈍化膜穩(wěn)定度、使鈍化膜修復(fù)能力較佳、提升合金抗蝕能力、及能使在含氯離子溶液內(nèi)的腐蝕機(jī)制轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕等特點(diǎn)。

本發(fā)明所制成的含鍺肥粒鐵不銹鋼材料經(jīng)由氯化鈉浸泡后，能使腐蝕現(xiàn)象轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕。

附圖說明

圖1：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的制備流程示意圖。

圖2：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的合金成份示意圖。

圖3：習(xí)用含銅與錫的肥粒鐵不銹鋼及其制備方法的合金成份示意圖。

圖4A：習(xí)用含銅與錫的肥粒鐵不銹鋼及其制備方法的均質(zhì)化CS200+Cu-Sn在0.1M硫酸中的極化曲線示意圖。

圖4B：習(xí)用含銅與錫的肥粒鐵不銹鋼及其制備方法的均質(zhì)化CS200+Cu-Sn在0.1M硫酸中的極化曲線參數(shù)示意圖。

圖5A：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的均質(zhì)化CS200+Ge在0.1M硫酸中的極化曲線示意圖。

圖5B：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的均質(zhì)化CS200+Ge在0.1M硫酸中的極化曲線參數(shù)示意圖。

圖6：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的均質(zhì)化CS合金遲滯面積隨微量添加變化示意圖。

圖7：習(xí)用含銅與錫的肥粒鐵不銹鋼及其制備方法的均質(zhì)化CS200+Cu-Sn在0.1M H₂SO₄的開路電位法結(jié)果示意圖。

圖8：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的均質(zhì)化CS200+Ge在0.1M H₂SO₄的開路電位法結(jié)果示意圖。

圖9：習(xí)用含銅與錫的肥粒鐵不銹鋼及其制備方法的添加Cu-Sn的CS合金在硫酸溶液中的離子濃度比較示意圖。

圖10：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的添加Ge的CS合金在硫酸溶液中的離子濃度比較示意圖。

圖11：習(xí)用含銅與錫的肥粒鐵不銹鋼及其制備方法的添加Cu-Sn的CS合金在氯化鈉溶液中的離子濃度比較示意圖。

圖12：本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼的添加Ge的CS合金在氯化鈉溶液中的離子濃度比較示意圖。

具體實(shí)施方式

有關(guān)于本發(fā)明其他技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效，在以下配合參考圖式的較佳實(shí)施例的詳細(xì)說明中，將可清楚的呈現(xiàn)。

如圖1所示，由于本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼是以430不銹鋼為基礎(chǔ)，以鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、硅(Si)為主要組成元素，并微量添加鍺(Ge)后(主要成分如圖2所示)，將上述原料以熔融法制成該含鍺肥粒鐵不銹鋼材料，進(jìn)行熔融法的前必須先將原料放置于真空電弧熔煉爐的水冷銅模上101、并蓋上真空電弧熔煉爐的爐蓋后，進(jìn)行抽氣真空電弧融煉爐的腔體抽真空至2.4x 10^-2torr，接著通入純氮?dú)庵?torr，最后重復(fù)抽真空與通氮?dú)獾膭?dòng)作三次后，即可開始利用真空電弧融煉爐進(jìn)行熔煉102；

于真空電弧融煉爐中，利用真空電弧將純原料熔解均勻后，再利用水冷銅模 進(jìn)行冷卻固化，成為碗型試片，接著將試片翻面后反復(fù)熔煉四次，直到確認(rèn)合金成分都已完全熔解且均勻混煉103。最后將腔體破真空，取出鑄錠，即為CS合金的鑄造態(tài)，之后再進(jìn)行切割與研磨處理后，就形成該含鍺肥粒鐵不銹鋼材料試片104。

之后，為了減少合金中孔洞和微量偏析的影響，會(huì)將含鍺肥粒鐵不銹鋼材料試片以1100℃熱處理。熱處理前，將熔煉后的鑄造態(tài)試片封入石英管中，以每分鐘4.5℃的升溫速率持續(xù)加熱到1100℃，然后持溫6小時(shí)，時(shí)間到了以后，將石英封管取出進(jìn)行水淬處理，待封管內(nèi)試片溫度降到室溫后，敲破實(shí)應(yīng)封管取出試片，即為CS合金的均質(zhì)化態(tài)試片。

而本發(fā)明的含鍺肥粒鐵不銹鋼材料試片會(huì)透過線性極化掃描、阻抗頻譜法、循環(huán)伏安法、開路電位法的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，及不同腐蝕溶液測試下，對微量添加Cu-Sn與Ge的CS合金進(jìn)行腐蝕特性的探討，接著以光學(xué)顯微鏡OM檢驗(yàn)微結(jié)構(gòu)、感應(yīng)耦合電漿法ICP進(jìn)行合金浸泡試驗(yàn)液的成分分析，并以X光光電子譜XPS、歐杰電子能譜儀AES進(jìn)行合金鈍化膜結(jié)構(gòu)與成分分析。另外，除了本發(fā)明含鍺肥粒鐵不銹鋼材料試片的外，本發(fā)明更針對習(xí)用微量添加Cu與Sn的數(shù)據(jù)資料，如圖3所示，用以一并進(jìn)分析，以比較微量添加Ge及微量添加Cu與Sn的差異。

首先以硫酸溶液進(jìn)行腐蝕測試，可得以下結(jié)果：

(1)線性極化法：

(a)由圖4A及圖4B可知，經(jīng)過均質(zhì)化后，隨著Cu-Sn的添加，腐蝕電流密度并沒有明顯的趨勢。同樣地，臨界電流密度在經(jīng)過均質(zhì)化后，也沒有明顯的趨勢，顯示以活性區(qū)的電流密度來看，均質(zhì)化后并無法有效地減少腐蝕程度。然而，鈍化電流密度在經(jīng)過均質(zhì)化后，皆能有效地降低，代表均質(zhì)化對于添加Cu-Sn的CS合金來說，鈍化膜致密度的提升效果顯著。

(b)由圖5A及圖5B可知，經(jīng)過均質(zhì)化后，隨著Ge的添加，腐蝕電流密度明顯下降。同樣地，臨界電流密度在經(jīng)過均質(zhì)化后，也呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。而鈍化電流密度在經(jīng)過均質(zhì)化后，也能夠有效地降低。以上結(jié)果顯示CS合金中添加Ge，在合金鈍化前可以藉由降低腐蝕電流密度來達(dá)到增加抗腐蝕能力。

(c)由此可知，經(jīng)過均質(zhì)化后，添加Cu-Sn的CS合金，在活性區(qū)參數(shù)性質(zhì)趨勢并不明顯，鈍化電流密度則有明顯提升。而對于添加Ge的CS合金，無論在活性區(qū)或鈍化區(qū)的抗腐蝕能力皆能夠有明顯提升，其中更以CS212Ge降低效果最顯著。

(2)阻抗頻譜法EIS：

(a)阻抗頻譜法是近年來常用來做耐蝕檢測的電化學(xué)工具，可以藉由模擬軟體來評估表面鈍化層的抗蝕情況，并能了解腐蝕特性的變化。

(b)經(jīng)由阻抗頻譜法分析后可知，CS合金鈍化膜屬于單層膜，有Fe離子劇烈溶解現(xiàn)象。隨著Cu-Sn添加增加，鈍化膜厚度下降且阻抗值變??；隨著Ge添加增加，鈍化膜厚度下降但阻抗值卻呈變大的趨勢，且合金鈍化膜結(jié)構(gòu)受到影響而改變。添加Ge后的CS合金鈍化膜相對較慢形成。

(3)循環(huán)伏安法：

(a)以循環(huán)伏安法進(jìn)行探討CS合金于0.1M硫酸中孔洞抑制與修復(fù)能力。先從遲滯環(huán)面積探討，將負(fù)遲滯環(huán)面積和微量添加的含量作一個(gè)比較圖，如圖6所示，為CS合金負(fù)遲滯環(huán)面積隨微量添加變量的示意圖，其中顯示無論添加Cu-Sn或Ge隨著微量添加量越多，負(fù)遲滯環(huán)面積皆呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

(b)由此可知，無論添加Cu-Sn或Ge的CS合金是屬于負(fù)遲滯環(huán)，顯示其在硫酸溶液中，較不受孔蝕的影響，且鈍化膜修復(fù)能力佳。

(4)開路電位法：

(a)添加Cu-Sn的均質(zhì)化CS合金，如圖7所示，CS200經(jīng)過18000秒的浸泡測試后，電位仍能夠保持在鈍化區(qū)間，顯示在低濃度(0.1M)硫酸腐蝕環(huán)境下鈍化膜不易崩壞，保有良好的穩(wěn)定性。然而經(jīng)過添加Cu-Sn后的CS合金，電位皆以不到5000秒的浸泡時(shí)間便急速以近垂直的角度進(jìn)入活性區(qū)，代表鈍化膜穩(wěn)定度下降。而隨著Cu-Sn的含量增加，鈍化膜崩壞的時(shí)間彼此間相差不超過1500秒，隨添加量增加并沒有明顯的趨勢。以上結(jié)果顯示，在低濃度(0.1M)的硫酸腐蝕環(huán)境下，添加Cu-Sn對于CS合金有不利鈍化膜的影響。

(b)添加Ge的均質(zhì)化CS合金，如圖8所示，在(0.1M)低濃度硫酸腐蝕環(huán)境下，CS合金電位經(jīng)過18000秒后，皆能夠維持在鈍化區(qū)之上，顯示(0.1M)低濃度硫酸腐蝕強(qiáng)度仍不足以破壞添加Ge的CS合金鈍化膜。因此，隨著添加Ge的含量增加，對于鈍化膜穩(wěn)定度便看不出趨勢。

(c)由此可知，添加Cu-Sn在低濃度的硫酸環(huán)境下便產(chǎn)生對鈍化膜穩(wěn)定度不利的影響，高濃度硫酸中則是因?yàn)镃S200本身就已不耐高濃度硫酸環(huán)境的腐蝕，經(jīng)過添加Cu-Sn則看不出有明顯趨勢。而添加Ge在低濃度硫酸中，則是因?yàn)殁g化膜皆沒有崩壞，因此沒有明顯趨勢。對于高濃度硫酸環(huán)境下，便可以明顯看出添加Ge對于合金鈍化膜穩(wěn)定度提升的效果。

(5)腐蝕后金相表現(xiàn)：

(a)當(dāng)CS合金添加Cu-Sn后，腐蝕現(xiàn)象快速發(fā)生且相當(dāng)明顯。隨著添加Cu-Sn越多，局部腐蝕的情況更嚴(yán)重。

(b)當(dāng)CS合金添加Ge后，則沒有明顯受蝕的現(xiàn)象，僅孔洞有些微變化的趨勢，其中以CS203Ge合金表面最完整，但從120分鐘的浸泡試驗(yàn)中仍看不出明顯差距。

(6)浸泡前后ICP成分比較：

(a)圖9與圖10為CS合金浸泡在0.1M硫酸溶液后的溶液濃度與原合金成分濃度的比較表。交互對照表中的成份比例可以發(fā)現(xiàn)CS合金是屬于均勻腐蝕的機(jī)制，但其鈍化膜中氧化鉻的抗蝕性比氧化鐵的抗蝕性來的好。隨著微量添加增多，大多呈現(xiàn)均勻腐蝕的現(xiàn)象，沒明顯選擇性腐蝕的現(xiàn)象，因此無法提供微量添加后腐蝕能力的影響比較。

(b)而借著溶解量的相對比較，可以發(fā)現(xiàn)添加Ge后的CS合金比添加Cu-Sn后的抗蝕性更好，較能夠保護(hù)致密的氧化鉻膜不受到腐蝕破壞。

(7)ESCA與AES鈍化膜分析：

(a)以化學(xué)分析電子能譜儀(ESCA)全譜掃描后的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CS合金在經(jīng)過微量添加后，在Fe與Cr的訊號強(qiáng)度上有增強(qiáng)的趨勢，其他元素則沒有明顯趨勢。由化學(xué)位移分析后，合金鈍化膜其主要氧化物為Fe₃O₄、FeO/Fe₂O₃、Cr₂O₃、CuO、SnO₂、GeO₂。CS合金鈍化膜的厚度變化，隨著Cu-Sn含量增加，呈現(xiàn)下降的趨勢；隨著Ge含量增加，下降的趨勢更加明顯，顯示微量添加會(huì)降低鈍化膜厚度，同時(shí)會(huì)對合金鈍化膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變(致密或松散)。

(b)以奈米級歐杰電子能譜儀(AES)便能掃描得到鈍化膜內(nèi)元素分布隨著厚度變化的趨勢，可以發(fā)現(xiàn)CS203Ge的鈍化膜厚度曲線一開始便急速下降，而隨著添加Ge含量越多，鈍化膜厚度下降更明顯，顯示鈍化膜因?yàn)槲⒘刻砑覩e的影響而改變結(jié)構(gòu)。由此可知，當(dāng)添加Ge后，會(huì)使得CS合金鈍化膜的厚度下降。

再以氯化鈉溶液進(jìn)行腐蝕測試，可得以下結(jié)果：

(1)根據(jù)線性極化法，CS合金中添加Cu-Sn對抗腐蝕能力影響不明顯；而在CS合金中添加Ge，會(huì)使跨壓增大、孔蝕電位上升、腐蝕電流密度降低、鈍化電流密度降低，顯示添加Ge能夠使CS合金耐蝕力提升。

(2)根據(jù)阻抗頻譜法，CS合金隨著Cu-Sn添加增加，沒有明顯的趨勢；CS合金添加Ge能夠提升鈍化膜阻抗，且當(dāng)添加超過一定量的Ge后，會(huì)有離子擴(kuò)散的現(xiàn)象。

(3)根據(jù)循環(huán)伏安法，CS合金呈現(xiàn)正遲滯的現(xiàn)象，顯示有孔蝕現(xiàn)象，鈍化膜修復(fù)能力較差。隨著Cu-Sn添加增加，CS合金鈍化膜修復(fù)能力變差；隨著Ge添加增加，CS合金鈍化膜修復(fù)能力則較佳。

(4)根據(jù)浸泡前后感應(yīng)耦合電漿法ICP成份分析，CS合金屬于選擇性腐蝕的類型，會(huì)以鐵的氧化物為主開始腐蝕。由圖11與圖12可知，為CS合金浸泡在0.1M氯化鈉溶液后的溶液濃度與原合金成分濃度的比較表。交互對照表中的成份比例可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加Cu-Sn后，CS合金中Cu變成腐蝕攻擊的主要目標(biāo)之一，有明顯腐蝕溶解的現(xiàn)象，Sn則沒有明顯受腐蝕的現(xiàn)象，代表添加Cu對于氯化鈉中腐蝕有不利的影響。當(dāng)添加Ge后，CS合金的腐蝕現(xiàn)象轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕現(xiàn)象，原先以鐵的氧 化物為主的選擇性腐蝕較不明顯，代表添加Ge會(huì)使得合金鈍化膜在氯化鈉溶液中腐蝕機(jī)制產(chǎn)生變化。

再以氫氧化鈉溶液進(jìn)行腐蝕測試，可得以下結(jié)果：

(1)根據(jù)線性極化法，CS合金中添加Cu-Sn后，可以藉由降低臨界電流密度與腐蝕電流密度，來增加抗腐蝕能力。而對于添加Ge來說，除了降低活性區(qū)電流密度外，對于鈍化電流密度下降以及對實(shí)際鈍化區(qū)間變大的趨勢更加明顯，顯示添加Ge對于CS合金在氫氧化鈉溶液中抗蝕能力有些微提升的效果。

(2)根據(jù)阻抗頻譜法，在氫氧化鈉環(huán)境中CS合金本身抗蝕能力已經(jīng)不錯(cuò)，隨著Cu-Sn添加增多，鈍化膜阻抗有些微上升的趨勢；隨著Ge添加增多，鈍化膜阻抗則有較明顯上升的趨勢。

綜合以上三種溶液進(jìn)行腐蝕測試后可知，在硫酸中，無論Cu-Sn或Ge皆能夠抑制活性區(qū)的腐蝕，但添加Cu-Sn卻會(huì)對鈍化膜有不利影響，添加Ge反而能改變鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鈍化膜生成且提升鈍化膜穩(wěn)定度；在氯化鈉的孔蝕腐蝕環(huán)境中，添加Cu-Sn趨勢不明顯，添加Ge能改變腐蝕機(jī)制，且鈍化膜修復(fù)能力較佳；在氫氧化鈉中，無論Cu-Sn或Ge皆能些微地提升合金抗蝕能力。

本發(fā)明所提供的含鍺肥粒鐵不銹鋼，與其他習(xí)用技術(shù)相互比較時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)如下：

1.本發(fā)明以肥粒鐵不銹鋼類的材料做為基礎(chǔ)，主要是以鐵、鉻、錳、硅為主要組成元素，并進(jìn)行微量添加鍺后，再將原料混合以制成該含鍺肥粒鐵不銹鋼材料，

2.本發(fā)明的含鍺肥粒鐵不銹鋼材料進(jìn)行分析后可知，微量添加鍺后具有能夠促進(jìn)鈍化膜生成且提升鈍化膜穩(wěn)定度、使鈍化膜修復(fù)能力較佳、提升合金抗蝕能力及能使腐蝕現(xiàn)象轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕等特點(diǎn)。

3.本發(fā)明的含鍺肥粒鐵不銹鋼材料經(jīng)由氯化鈉浸泡后，能使腐蝕現(xiàn)象轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕，此一現(xiàn)象對于應(yīng)用于業(yè)界上，對于腐蝕的處理將是一大突破點(diǎn)。

本發(fā)明已透過上述的實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此一技術(shù)領(lǐng)域具有通常知識者，在了解本發(fā)明前述的技術(shù)特征及實(shí)施例，并在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤飾，因此本發(fā)明的專利保護(hù)范圍須視本說明書所附的權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。