一種制備納米級(jí)零價(jià)鐵及納米級(jí)雙金屬Cu/Fe的方法與流程

一種制備納米級(jí)零價(jià)鐵及納米級(jí)雙金屬Cu/Fe的方法(一)技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及一種制備納米級(jí)零價(jià)鐵及納米級(jí)雙金屬Cu/Fe的方法。(二)

背景技術(shù)：
：零價(jià)鐵(Fe0，ZVI)在地下水污染物修復(fù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用始于20世紀(jì)90年代，最初是將粒狀的ZVI應(yīng)用于滲透反應(yīng)格柵(PRB)中，當(dāng)污染的地下水通過(guò)PRB反應(yīng)格柵時(shí)，污染物在ZVI表面沉淀、吸附和轉(zhuǎn)化。從20世紀(jì)90年代初到現(xiàn)在，在美國(guó)PRB技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實(shí)際的地下水修復(fù)工程中，且已證實(shí)該技術(shù)是一種較為有效的原位修復(fù)技術(shù)，正逐步取代傳統(tǒng)的抽出處理技術(shù)而成為污染地下水修復(fù)的研究熱點(diǎn)(PulsRW,PaulCJ,PowellRM.Theapplicationofinsitupermeablereactive(zero-valentiron)barriertechnologyfortheremediationofchromate-contaminatedgroundwater:afieldtest[J].AppliedGeochemistry,1999,14:989-1000.)。納米零價(jià)鐵(NZVI)技術(shù)是ZVI技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，納米級(jí)ZVI比普通ZVI的反應(yīng)活性要強(qiáng)很多倍，因而可以更有效地去除污染物。對(duì)嚴(yán)重污染源區(qū)域，NZVI可以處理擴(kuò)散、移動(dòng)的物質(zhì)，NZVI粒徑較小，可通過(guò)加壓或自然重力將漿液狀態(tài)的NZVI注入地下污染區(qū)域，NZVI還可隨著水流進(jìn)行擴(kuò)散，同時(shí)降解有機(jī)物。近十幾年來(lái)，研究人員在NZVI降解環(huán)境污染物方面做了大量工作，證實(shí)了NZVI作為還原劑和催化劑對(duì)多種常見(jiàn)污染物有較好的去除或轉(zhuǎn)化能力，有機(jī)物如鹵化物、硝基苯和鹵化苯酚等，無(wú)機(jī)物包括重金屬離子、硝酸鹽和高鉻酸根等。其中含氯有機(jī)物包括氯代脂肪烴、多氯聯(lián)苯、氯酚和含氯殺蟲劑等是目前污染最嚴(yán)重的有機(jī)物，相當(dāng)一部分被列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其對(duì)土壤和水體環(huán)境的污染已得到環(huán)保工作者的廣泛重視。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在NZVI的制備技術(shù)方面已作了不少基礎(chǔ)性研究，特別是在液相還原制備方面，但由于NZVI具有較強(qiáng)的聚合特性，易于團(tuán)聚或吸附到其它物質(zhì)的表面，存在NZVI顆粒易被氧化，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，造成反應(yīng)活性降低等問(wèn)題，限制了其實(shí)用化。目前要解決的主要問(wèn)題是尋求在合成NZVI過(guò)程中改善其礦物學(xué)特性和工程特性，減少團(tuán)聚的發(fā)生，提高傳輸性能和穩(wěn)定性的制備方法，研究工作應(yīng)該集中在如何有效分散NZVI使其具有更高反應(yīng)性能和工程應(yīng)用價(jià)值。目前的研究主要集中在把淀粉、表面活性劑、改性纖維素和植物油脂等作為良好的穩(wěn)定化合成載體來(lái)促進(jìn)NZVI顆粒有效的分散和減少其團(tuán)聚，但這些穩(wěn)定劑的投加，深入可以阻止納米鐵的團(tuán)聚，但這些物質(zhì)也會(huì)占據(jù)納米鐵的表面，同時(shí)這些物質(zhì)的投加會(huì)增 加處理成本，并可能引起二次污染。對(duì)利用超聲波“聲空化”物理特性來(lái)制備納米材料及納米鐵系物質(zhì)的報(bào)道已經(jīng)證實(shí)該技術(shù)的可行性(呂維忠,劉波,羅仲寬,等.超聲波化學(xué)法制備納米鐵酸鋅粉末的影響因素.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2007,25(5):686-689；SuslickKS,ChoeSB,CichowlasAA,etal.Sonochemicalsynthesisofamorphousiron.Nature,1991,353:414-416.)。本發(fā)明將超聲波應(yīng)用于NZVI的制備過(guò)程中，其能量特性和頻率特性表現(xiàn)為高溫分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，這些作用施加于固液表面則表現(xiàn)為對(duì)固體表面的形態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)反應(yīng)活性的影響，使鐵鹽溶液被還原成分布較均勻的超細(xì)顆粒NZVI，從而有效改善NZVI的礦物學(xué)特性并促進(jìn)其充分分散和減少團(tuán)聚，制備得到粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的超細(xì)顆粒NZVI。(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：針對(duì)普通液相還原法制備納米級(jí)零價(jià)鐵粒子及納米級(jí)雙金屬粒子過(guò)程中存在顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)液相還原法制備納米級(jí)零價(jià)鐵及納米級(jí)雙金屬的方法，利用超聲波的空化作用促進(jìn)其充分分散和減少團(tuán)聚，制備得到粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的超細(xì)顆粒NZVI。本發(fā)明方法的原理是利用超聲波強(qiáng)化的液相還原法，使溶液中可溶性亞鐵鹽在強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4的作用下還原為納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，從而制備得到高分散性、粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的超細(xì)顆粒NZVI。然后在超聲波作用下，將上述新制備的納米級(jí)零價(jià)鐵與一定體積CuSO4或CuCl2水溶液反應(yīng)，可制得高分散型納米級(jí)雙金屬Cu/Fe。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制備納米級(jí)零價(jià)鐵的方法，所述方法為：在超聲波作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，將KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亞鐵鹽水溶液中，所述的KBH4或NaBH4與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為2～4：1，滴完后繼續(xù)攪拌，充分反應(yīng)，反應(yīng)得到納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，洗滌后保存于無(wú)水乙醇或丙酮中。制備納米級(jí)零價(jià)鐵的反應(yīng)式為：所述的可溶性亞鐵鹽優(yōu)選氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸銨亞鐵，優(yōu)選硫酸亞鐵。所述可溶性亞鐵鹽水溶液的濃度優(yōu)選0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度優(yōu)選為可溶性亞鐵鹽水溶液濃度的2～4倍。所述超聲波的頻率優(yōu)選為20～40KHz，功率優(yōu)選為100～150W。所述反應(yīng)的溫度通常在20～40℃，優(yōu)選30℃。所述KBH4或NaBH4水溶液的滴加速度優(yōu)選為6～10mL/min。所述滴完后繼續(xù)攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5～15min。所述洗滌優(yōu)選先用無(wú)氧去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇充分洗滌。本發(fā)明制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子容易被氧化，因此不能分離出來(lái)保存在空氣中，只能保存在無(wú)水乙醇或丙酮中。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明還提供一種制備納米級(jí)雙金屬Cu/Fe的方法，所述方法為：在超聲波作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，將KBH4或NaBH4水溶液逐滴加入可溶性亞鐵鹽水溶液中，所述的KBH4或NaBH4與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為2～4：1，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～15min，反應(yīng)得到納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，然后加入CuSO4或CuCl2水溶液，所述CuSO4或CuCl2與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為1∶11～19，攪拌反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即制得納米級(jí)雙金屬Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)雙金屬Cu/Fe顆粒，洗滌后保存于無(wú)水乙醇或丙酮中。所述制備納米級(jí)雙金屬Cu/Fe的方法的反應(yīng)式如下：納米級(jí)零價(jià)鐵：納米級(jí)Cu/Fe：Cu2++Fe→Fe2++Cu↓所述制備納米級(jí)Cu/Fe的方法中，所述的可溶性亞鐵鹽優(yōu)選氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸銨亞鐵，優(yōu)選硫酸亞鐵。所述制備納米級(jí)Cu/Fe的方法中，所述可溶性亞鐵鹽水溶液的濃度優(yōu)選0.2～0.3mol·L-1，所述KBH4或NaBH4水溶液的濃度優(yōu)選為可溶性亞鐵鹽水溶液濃度的2～4倍。所述制備納米級(jí)Cu/Fe的方法中，所述CuSO4水溶液的濃度優(yōu)選0.10～0.15mol·L-1，所述CuCl2水溶液的濃度優(yōu)選為0.45～0.55mol·L-1。所述制備納米級(jí)Cu/Fe的方法中，所述超聲波的頻率優(yōu)選為20～40KHz，功率優(yōu)選為100～150W。所述制備納米級(jí)Cu/Fe的方法中，所述反應(yīng)的溫度通常在20～40℃，優(yōu)選30℃。所述KBH4或NaBH4水溶液的滴加速度優(yōu)選為6～10mL/min。所述洗滌優(yōu)選先用無(wú)氧去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇充分洗滌。本發(fā)明制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒容易被氧化，因此不能分離出來(lái)保存在空氣中，只能保存在無(wú)水乙醇或丙酮中。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。本發(fā)明所述的磁選法在《金屬鐵納米粒子的液相制備、表面修飾及其結(jié)構(gòu)表征》(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1999年12卷第6期)已有描述。本發(fā)明基于改進(jìn)的液相還原法，利用超聲波強(qiáng)化液相還原法制備出分散性好、顆粒均勻、粒徑(20～70nm左右)更小、比表面積更大的納米級(jí)零價(jià)鐵和納米級(jí)雙金屬Cu/Fe。采用本發(fā)明合成納米級(jí)零價(jià)鐵和納米級(jí)雙金屬Cu/Fe只需要兩種化學(xué)試劑：可溶性亞鐵鹽和還原劑，不需要加入穩(wěn)定劑，反應(yīng)迅速，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，粒徑分布均勻，粒徑范圍在20～80nm左右，納米級(jí)Fe0和納米級(jí)Cu/Fe(銅化率為6％)比表面積分別為100-130m2/g和80-95m2/g，納米鐵顆粒未出現(xiàn)明顯氧化現(xiàn)象。本發(fā)明制得的高分散型納米級(jí)零價(jià)鐵及納米級(jí)雙金屬Cu/Fe可用于含氯有機(jī)物、硝酸根及重金屬污染水的同步修復(fù)。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，速度快，利用超聲波的空化作用促進(jìn)其充分分散和減少團(tuán)聚，制備得到了粒徑更小、比表面積更大和具有更高反應(yīng)活性的高分散型納米級(jí)零價(jià)鐵及納米級(jí)雙金屬Cu/Fe。(四)附圖說(shuō)明圖1實(shí)施例1制得的納米級(jí)零價(jià)鐵的XRD譜圖。圖2實(shí)施例1制得的納米級(jí)零價(jià)鐵的TEM圖。圖3實(shí)施例6制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒的XRD譜圖。圖4實(shí)施例6制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒的TEM圖。圖5實(shí)施例6制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒的SEM圖。(五)具體實(shí)施方式：本發(fā)明通過(guò)下來(lái)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)的范圍并不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有200mL0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用200mL的無(wú)氧去離子水分4次充分洗滌，然后200mL無(wú)水乙醇分4次充分洗滌，再保存于無(wú)水乙醇中。XRD譜圖如圖1所示。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)， 出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM圖如圖2所示，TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20～70nm左右，平均粒徑42nm。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為127.3m2/g。實(shí)施例2超聲波(40KHz，100W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～70nm左右，平均粒徑49nm。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為122.6m2/g。實(shí)施例3超聲波(20KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi) 出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～100nm左右，平均粒徑72nm。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為107.3m2/g。實(shí)施例4超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.75mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20～65nm左右，平均粒徑41nm。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為128.7m2/g。實(shí)施例5超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20～70nm左右，平均粒徑40nm。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為129.5m2/g。實(shí)施例6超聲波(40KHz，100W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即可制得納米級(jí)Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD譜圖如圖3所示，XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于Cu的含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM圖如圖4所示，TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在35～78nm左右，平均粒徑57nm。SEM圖如圖5所示，SEM測(cè)試結(jié)果表明：納米級(jí)Cu/Fe顆粒的粒徑都在78nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Cu/Fe顆粒比表面積為95.2m2/g。實(shí)施例7超聲波(40KHz，100W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入4.8mL濃度為0.55mol·L-1的CuCl2水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即可制得納米級(jí)Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ 分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～80nm左右，平均粒徑58nm。SEM測(cè)試結(jié)果表明：納米級(jí)Cu/Fe顆粒的粒徑都在80nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Cu/Fe顆粒比表面積為94.8m2/g。實(shí)施例8超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即可制得納米級(jí)Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在25～70nm左右，平均粒徑53nm。SEM測(cè)試結(jié)果表明：納米級(jí)Cu/Fe顆粒的粒徑都在70nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Cu/Fe顆粒比表面積為96.7m2/g。實(shí)施例9超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即可制得納米級(jí)Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，顆粒較細(xì)，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在30～70nm左右，平均粒徑50nm。SEM測(cè)試結(jié)果表明：納米級(jí)Cu/Fe顆粒的粒徑都在70nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Cu/Fe顆粒比表面積為98.7m2/g。比較例1采用實(shí)施例1的制備過(guò)程，改變超聲功率，取本發(fā)明所述參數(shù)之外的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果制得的產(chǎn)品效果很差。超聲波(40KHz，50W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ 分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在80～150nm左右，平均粒徑120nm。粒徑較大，明顯大于實(shí)施例1。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為45.3m2/g。比表面積也顯著小于實(shí)施例1。比較例2采用實(shí)施例1的制備過(guò)程，改變NaBH4水溶液的用量，取本發(fā)明所述參數(shù)之外的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果制得的產(chǎn)品效果較差。超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將150mL濃度為0.50mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有200mL濃度為0.25mol·L-1的FeSO4·7H2O水溶液于500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，即可制得納米級(jí)零價(jià)鐵顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)零價(jià)鐵粒子，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在60～120nm左右，平均粒徑82nm。粒徑較大，明顯大于實(shí)施例1。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Fe0比表面積為62.6m2/g。比表面積也顯著小于實(shí)施例1。比較例3采用實(shí)施例9的制備過(guò)程，改變超聲波的功率，取本發(fā)明所述參數(shù)之外的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果制得的產(chǎn)品效果很差。超聲波(40KHz，50W)作用并連續(xù)攪拌通氮?dú)鈼l件下，水浴溫度為30℃，將200mL 濃度為0.50mol·L-1的KBH4水溶液逐滴25min內(nèi)加入裝有等體積0.25mol·L-1FeSO4·7H2O水溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10min，然后加入17.6mL濃度為0.15mol·L-1的CuSO4水溶液反應(yīng)，當(dāng)溶液的顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，即可制得納米級(jí)Cu/Fe顆粒，用磁選法選出制得的納米級(jí)Cu/Fe顆粒，先用無(wú)氧去離子水充分洗滌，然后無(wú)水乙醇充分洗滌，保存于無(wú)水乙醇中。XRD的測(cè)試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)為30～100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對(duì)應(yīng)的2θ分別為44～46°，64～66°，81～83°，對(duì)應(yīng)鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110面衍射(44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒(méi)出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)。由于含量較少，質(zhì)量含量均在6％以下，其分散性較高，故在XRD衍射圖中看不到Cu相應(yīng)的衍射峰。TEM測(cè)試結(jié)果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在80～170nm左右，平均粒徑150nm。粒徑太大，明顯大于實(shí)施例9。SEM測(cè)試結(jié)果表明：納米級(jí)Cu/Fe顆粒的粒徑都在170nm以下，球狀的小顆粒連成了枝狀，許多顆粒較小的物質(zhì)負(fù)載在球形顆粒的表面，其分布較均勻松散，這就是因銅負(fù)載在Fe0顆粒表面形成的。BET測(cè)試結(jié)果表明：超聲波強(qiáng)化液相還原法制備的納米級(jí)Cu/Fe顆粒比表面積為32.7m2/g。比表面積也顯著小于實(shí)施例9。