AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層及其制備方法，復(fù)合梯度涂層從表面至基體依次為純Al層，Al-Ti合金層和Al-Ti-Nb互擴(kuò)散層。Al-Ti合金層的Al含量從Al-Ti滲層表面由外向內(nèi)緩慢梯度下降，Ti含量則緩慢上升，無成分突變；Al-Ti-Nb互擴(kuò)散層Al含量從擴(kuò)散層表面由外向內(nèi)梯度下降，Ti量和Nb含量從擴(kuò)散層表面由外向內(nèi)梯度上升。制備方法是先以Ti2AlNb基合金為工件極，以Al-Ti合金靶材為源極，采用加弧輝光等離子表面冶金技術(shù)制備Al-Ti合金層，然后以純Al靶材為源極，在Al-Ti合金層上制備純Al層。該工藝效率高，制備工藝簡單，所得涂層抗氧化能力強(qiáng)。
【專利說明】T i 2AI Nb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于抗高溫氧化涂層【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種Ti2AlNb基合金表面抗高溫氧化復(fù)合涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ti2AlNb基合金是T1-Al系金屬間化合物合金中一個新拓展出的合金體系，是在Ti3Al中加入β穩(wěn)定元素Nb形成的。因為Ti2AlNb基合金具有高的高溫屈服強(qiáng)度、高的蠕變抗力和斷裂韌性，以及低的缺口敏感性，作為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料顯示出了巨大潛力。然而Ti2AlNb合金也存在一些性能上的缺陷，使得其應(yīng)用受到限制，其中最突出的問題是高溫抗氧化性能嚴(yán)重不足。在超過700°C的高溫下，Ti2AlNb基合金的抗氧化性能急劇下降。同時，由于高溫下N、0原子的滲入，合金易產(chǎn)生次表層脆化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致Ti2AlNb基合金的熱穩(wěn)定性、持久強(qiáng)度、蠕變抗力、疲勞強(qiáng)度等力學(xué)性能大大降低，因此不能滿足發(fā)動機(jī)熱端部件的工作要求。
[0003]采用先進(jìn)的表面工程技術(shù)手段，在Ti2AlNb基合金表面制備抗氧化涂層是解決上述問題的有效方法之一。目前取得一定研究成果的表面工程技術(shù)主要為氧化處理、激光熔覆、表面沉積涂層法、離子注入法、等離子噴涂技術(shù)、多弧離子鍍等，但各方法均存在一定的問題，如常規(guī)CVD (Chemical Vapor Deposit1n,化學(xué)氣相沉積)在較高的溫度容易引起基體組織的結(jié)晶、再長大變化，降低工件的強(qiáng)度和影響工件的形狀尺寸，用PVD (PhysicalVapor Deposit1n,物理氣相沉積)涂層存在界面結(jié)合問題，且工藝復(fù)雜、效率低,離子注入層太淺，激光熔敷表面容易開裂等。上述方法共性問題是獲得的涂層容易在高溫、循環(huán)應(yīng)力下剝落而失去防護(hù)作用。研發(fā)新型制備工藝和防護(hù)涂層，有效提高Ti2AlNb基合金的抗高溫氧化性能，成為亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0004]針對Ti2AlNb合金高溫抗氧化性不足的問題，國內(nèi)外開展了一定的表面工程應(yīng)用技術(shù)研究。Warrier研究了在Ti2AlNb合金表面制備γ-TiAl合金涂層，有效地阻止了基材在熱循環(huán)時的脆裂，但其強(qiáng)度卻顯著下降。R.Braun和Leyens的研究表明TiAlCr和氮化物涂層可在750°C下賦予Ti2AlNb合金充分的抗氧化保護(hù)能力，其不足是所采用磁控濺射工藝的效率太低，難以得到廣泛的應(yīng)用。Q.M.Wang等開展了離子鍍NiCoCrAl涂層提高Ti2AlNb合金高溫抗氧化性能的系列研究，取得了很好的效果。鄭德有等在Ti2AlNb合金表面制備了搪瓷涂層，使基材的抗氧化性能顯著提高。Tianying X1ng等采用冷噴涂的方法在Ti2AlNb合金表面制備了 TiAl3-Al復(fù)合涂層，有效地提高了基材的抗高溫氧化性能。
[0005]綜上所述，Ti2AlNb合金表面制備抗氧化涂層研究與應(yīng)用已經(jīng)取得一些成就，但是總體上看還遠(yuǎn)未達(dá)到成熟的程度。不論是陶瓷涂層還是合金涂層，即使其膨脹系數(shù)CTE與基材之間具有較好的匹配，由于涂層與基體間存在成分突變的界面，較大殘余應(yīng)力的形成不可避免，在發(fā)動機(jī)熱端這樣的強(qiáng)烈熱沖擊下，容易產(chǎn)生微裂紋乃至剝落，因而可靠性不足。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對Ti2AlNb合金的抗高溫氧化性能差的特點和現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明利用加弧輝光等離子表面冶金技術(shù)，提供一種Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化的復(fù)合梯度涂層及其制備方法，涂層與基體之間形成無界面的冶金結(jié)合，其成分、結(jié)構(gòu)與性能都是由表及里地呈梯度變化，從而使涂層與基體之間具有充分而可靠的結(jié)合強(qiáng)度，大幅提高Ti2AlNb合金的抗高溫氧化性能。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請采用了以下的技術(shù)方案:
Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層，從表面至基體依次為純A1層，Al-Ti合金層和Al-T1-Nb互擴(kuò)散層。
[0008]涂層表面為致密純A1沉積層，組織致密，無孔洞、裂紋等缺陷，厚度為4飛μπι,ΑΙ含量從表面由外向內(nèi)保持不變；
涂層中間為Al-Ti合金層離子轟擊濺射沉積層，厚度為4飛μ m，Al含量從Al_Ti滲層表面由外向內(nèi)緩慢梯度下降，Ti含量則緩慢上升；即，合金層外層A1含量為100wt%，沿合金層深度方向逐漸連續(xù)下降至A1含量為6(T70wt% ;沿合金層深度方向，Ti含量則由0被％緩慢升至3(T40wt%，期間無成分突變點。
[0009]涂層與基體間由Al-T1-Nb互擴(kuò)散層實現(xiàn)冶金集合，互擴(kuò)散層厚6?10 μ m, A1含量從擴(kuò)散層表面由外向內(nèi)梯度下降，Ti量和Nb含量從擴(kuò)散層表面由外向內(nèi)梯度上升。
[0010]Ti2AlNb基合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層的制備方法，先在Ti2AlNb基合金表面制備Al-Ti合金層，然后在Al-Ti合金層表面進(jìn)行滲鍍鋁處理制備鋁合金層，步驟如下:
1)將Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Ti2AlNb基合金為工件極，以Al-Ti合金靶材為源極；A1-Ti合金靶材的配比為:A1占45?75wt%，余量為Ti ；
2)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:20?35A;工件偏壓:250?350 V ;氬氣氣壓:0.3?0.5 Pa ;靶材與工件間距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保溫時間:0.5?1 h ;工作溫度:840^880°C ；
3)停止輝光，斷電，完成中間層Al-Ti層的制備；
4)將制備好的Al-Ti滲合金層試樣和A1合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Al-Ti合金層試樣為工件極，以純A1靶材為源極；
5)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:20?35A;工件偏壓:250?350 V ;氬氣氣壓:0.35?0.5 Pa ;靶材與工件間距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保溫時間:0.5?1 h ;工作溫度:840^880°C ；
6)停止輝光，斷電，完成抗高溫氧化復(fù)合涂層的制備。
[0011]本申請在Ti2AlNb基合金表面制備Al/AlxTih (0〈X〈1)復(fù)合梯度涂層，可以大幅度地提高Ti2AlNb合金的抗高溫氧化性能。該涂層表面平整致密，無孔洞和裂紋。
[0012](1)涂層表面是一層純鋁沉積層，組織均勻致密，在高溫時形成致密的A1203氧化膜，抗氧化能力強(qiáng)，防止基體被進(jìn)一步氧化，解決了 Ti2AlNb基合金在700°C以上的高溫抗氧化差的問題。
[0013](2)該涂層中間為Al-Ti合金層，組織均勻致密，由富A1相如TiAl3、TiAl等組成，可在長時間高溫服役時有效阻礙沉積層A1原子向基體內(nèi)快速擴(kuò)散。Al-Ti合金層不存在成分突變，熱膨脹系數(shù)在表層及基體之間，與兩者相差都不大，在發(fā)動機(jī)熱端這樣的強(qiáng)烈熱沖擊下，不易產(chǎn)生微裂紋，因而可靠性較高。
[0014](3)該復(fù)合涂層與基體之間存在Al-T1-Nb互擴(kuò)散層，與基體實現(xiàn)了冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高。
[0015](4)該涂層在Ti2AlNb基合金基體制備中，首次采用加弧輝光等離子表面技術(shù)，該技術(shù)效率高，工藝簡單，Ti2AlNb基合金表面抗高溫氧化涂層的制備提供了新的工藝方法。
[0016](5)該涂層制備技術(shù)在制備過程中可實現(xiàn)涂層成分、組織、性能梯度分布，且不開m
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【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1:加弧輝光等離子表面冶金裝置原理圖；1-爐罩(共陽極);2_引弧鉤；3-金屬陰極電弧靶；4_弧源電源；5_輔助源極電源；6_基板偏壓電源；7_基板轉(zhuǎn)動機(jī)構(gòu)；8_真空系統(tǒng)；9-陰極(基板)；10-輔助輝光源極；11-觀察(測溫)孔；12-測溫系統(tǒng)；13-被處理工件；14_送氣系統(tǒng)；
圖2:實施例1所得Ti2AlNb基合金表面抗高溫氧化涂層電鏡圖；其中:1-純鋁層；I1-T1-Al合金層；II1-T1-Al-Nb擴(kuò)散層；表面的純鋁層在高溫時形成致密的A1203氧化膜防止基體被進(jìn)一步氧化，解決了 Ti2AlNb基合金在700°C以上的高溫抗氧化差的問題。中間的Al-Ti合金層，組織均勻致密，由富A1相如TiAl3、TiAl等組成，可在長時間高溫服役時有效阻礙沉積層A1原子向基體內(nèi)快速擴(kuò)散，Al-Ti合金層不存在成分突變，熱膨脹系數(shù)在表層及基體之間，與兩者相差都不大，在發(fā)動機(jī)熱端這樣的強(qiáng)烈熱沖擊下，不易產(chǎn)生微裂紋，因而可靠性較高；復(fù)合涂層與基體之間的Al-T1-Nb互擴(kuò)散層，與基體實現(xiàn)了冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高。
[0018]圖3:基體與復(fù)合涂層試樣在不同溫度下氧化100h后的氧化動力學(xué)曲線((a)650°C ; (b)750°C ; (c) 850°C )。在650°C氧化時(圖a所示)，初期基體與復(fù)合涂層試樣氧化增重趨勢幾乎完全一致，隨著試驗的進(jìn)行，Ti2AlNb合金基體增重明顯大于復(fù)合涂層試樣，氧化試驗后，Ti2AlNb合金基體的氧化增重為14.5 μ g/ (cm2 *h),復(fù)合涂層試樣的氧化增重為6.8 μ g/ (cm2 -h)，改性層有效地提高了 Ti2AlNb合金的抗氧化性能。750°C高溫氧化過程中(圖b所示)，Ti2AlNb合金基體和復(fù)合涂層試樣的氧化增重曲線在開始階段變化趨勢相似。但基體增重始終大于復(fù)合涂層試樣的增重，并隨著試驗的進(jìn)行，增重差別越來越大。氧化試驗后，Ti2AlNb合金基體的氧化增重為19.9 μ g/ (cm2.h)，復(fù)合涂層試樣的氧化增重為11.3 μ g/(cm2.h)，說明復(fù)合涂層試樣的抗氧化性較基體大大提高。在850°C氧化時(圖c所示)，Ti2AlNb合金基體的氧化增重更為劇烈，增重曲線近乎為直線。復(fù)合涂層試樣的氧化增重趨勢較為平緩。氧化試驗后，Ti2AlNb合金基體的氧化增重為46mg，復(fù)合涂層試樣的氧化增重為19mg。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，完全可以在【具體實施方式】所列數(shù)值的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理概括和推導(dǎo)。
[0020]圖1是加弧輝光等離子表面冶金裝置原理圖；試驗采用的加弧輝光等離子表面合金化方法是在雙層輝光離子滲金屬裝置中引入冷陰極電弧源而形成的一種等離子表面冶金方法，基本原理如圖1所示。被處理工件13 (陰極)周圍設(shè)置了輔助輝光源極，利用輝光放電空心陰極效應(yīng)使工件迅速升溫，它既是加熱源又是欲滲元素的輔助供給源。同時在真空容器壁上設(shè)置一個或多個金屬陰極電弧靶(欲滲元素的主供給源)，利用真空電弧放電引燃電弧源，不斷地發(fā)射出高能量、高電流密度、高離化率的欲滲金屬離子流，在工件負(fù)偏壓的作用下加速到達(dá)工件表面，使工件進(jìn)一步升溫到滲金屬的溫度。同時依靠擴(kuò)散和離子轟擊作用快速滲入工件表面層，在工件表面逐次形成滲層、滲鍍結(jié)合層、鍍層。
[0021]實施例1
1)將Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Ti2AlNb基合金為工件極，以Al-Ti合金靶材為源極。Al-Ti合金靶材成分配比為:A1占75wt%, Ti 占 25wt%。
[0022]2)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:20 A;工件偏壓:250 V ;氬氣氣壓:0.3 Pa ;靶材與工件間距:200 mm ;占空比:0.2 ;保溫時間:0.5 h ;工作溫度:840^880°C ；
3)停止輝光，斷電，完成中間層Al-Ti滲層的制備；
4)將制備好的Al-Ti滲層試樣和純A1合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Al-Ti滲層試樣為工件極，以純A1靶材為源極；
5)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:20A;工件偏壓:250V ;氬氣氣壓:0.35Pa ;靶材與工件間距:200 mm ;占空比:0.2 ;保溫時間:0.5h ；工作溫度:84(T880°C ；
6)停止輝光，斷電，完成抗高溫氧化復(fù)合涂層的制備。
[0023]該涂層表面組織致密均勻，無孔洞裂紋等缺陷，表面形貌完好，具有金屬的特質(zhì)。該涂層表面為純鋁的沉積層厚約為4 μ m。該涂層中間層為Al-Ti合金層，厚約4μπι。該涂層與基體間存在Al-T1-Nb互擴(kuò)散層，厚約8 μ m，與基體實現(xiàn)的冶金結(jié)合。
[0024]考察實施例1得到的試樣在不同溫度下(650°C、750°C、85(TC)的恒溫氧化試驗，結(jié)果見圖3。
[0025]在各試驗溫度下，復(fù)合涂層試樣的氧化增重曲線均低于其所對應(yīng)的基體試樣，抗高溫氧化性能顯著。復(fù)合涂層試樣氧化前期，由于表面富鋁層迅速氧化生成氧化膜而增重明顯，當(dāng)表面鋁層氧化形成連續(xù)的A1203后，氧化膜阻礙膜層內(nèi)部進(jìn)一步的氧化，試樣增重趨勢變緩，次表層的金屬間化合物層也起到提高抗氧化性能的作用。
[0026]實施例2
1)將Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Ti2AlNb基合金為工件極，以Al-Ti合金靶材為源極。Al-Ti合金靶材成分配比為:A1占55wt%, Ti 占 45wt%。
[0027]2)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:30 A ；工件偏壓:350 V ;氬氣氣壓:0.5 Pa ;靶材與工件間距:150 mm ;占空比:0.2 ;保溫時間:0.5 h ;工作溫度:840^880°C ；
3)停止輝光，斷電，完成中間層Al-Ti滲層的制備；
4)將制備好的Al-Ti滲層試樣和純A1合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Al-Ti滲層試樣為工件極，以純A1靶材為源極；
5)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:30A;工件偏壓:350 V ;氬氣氣壓:0.5Pa ;靶材與工件間距:150 mm ;占空比:0.2 ;保溫時間:0.5 h;工作溫度:84(T880°C ；
6)停止輝光，斷電，完成抗高溫氧化復(fù)合涂層的制備。
[0028]該涂層表面組織致密均勻，無孔洞裂紋等缺陷，表面形貌完好，具有金屬的特質(zhì)。該涂層表面為純鋁的沉積層厚約為6 μ m。該涂層中間層為Al-Ti滲層，厚約6μπι。該涂層與基體間存在Al-T1-Nb互擴(kuò)散層，厚約10 μ m,與基體實現(xiàn)的冶金結(jié)合。
[0029]650°C、750°C、850°C恒溫氧化試驗結(jié)果表明:650°C下氧化100小時后，Ti2AlNb合金基體表面未見有剝落，但顏色不均勻，表面形成不連續(xù)不完整的氧化膜；復(fù)合涂層試樣表面形成的氧化膜平整、致密，有效地提高基體的抗氧化性能。750°C下氧化100小時后，Ti2AlNb合金基體表面有小面積輕微的剝落，氧化膜層凹凸不平，不完整致密，無法阻擋氧元素的滲入為基體提供保護(hù)。而復(fù)合涂層試樣表面與650°C氧化后的相似，說明氧化膜對基體的保護(hù)作用仍然良好。850°C下氧化100小時后，Ti2AlNb合金基體表面出現(xiàn)大面積的剝落現(xiàn)象，表面氧化嚴(yán)重，而復(fù)合涂層試樣表面與650°C、750 V下氧化后的氧化膜相比，氧化程度較高，但表面仍然致密完整，很好地保護(hù)了基體。
[0030]實施例3
除以下內(nèi)容，其余與實施例1內(nèi)容相同:
步驟1)Al-Ti合金祀材成分配比為:A1占45wt%, Ti占55wt%。
[0031]步驟2)的調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:35A;工件偏壓:300V;氬氣氣壓:0.4Pa;靶材與工件間距:170mm;占空比:0.5;保溫時間:lh;工作溫度:84(T880°C ；
步驟5)抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:35 A;工件偏壓:300 V;氬氣氣壓:0.4Pa ;祀材與工件間距:170 mm;占空比:0.2;保溫時間；0.5h;工作溫度:840^880°C ο
【權(quán)利要求】
1.Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層，其特征在于從表面至基體依次為純A1層，Al-Ti合金層和Al-T1-Nb互擴(kuò)散層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層，其特征在于純A1層厚度為4?6 μ m ;A1-Ti合金層厚度為4?6 μ m ;Al_Ti_Nb互擴(kuò)散層厚6?10 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層，其特征在于純A1層A1含量從表面由外向內(nèi)保持不變；A1-Ti合金層A1含量從Al-Ti滲層表面由外向內(nèi)緩慢梯度下降，Ti含量則緩慢上升，無成分突變；A1-T1-Nb互擴(kuò)散層A1含量從擴(kuò)散層表面由外向內(nèi)梯度下降，Ti量和Nb含量從擴(kuò)散層表面由外向內(nèi)梯度上升。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層，其特征在于Al-Ti合金層外層A1含量為100wt%，沿合金層深度方向逐漸連續(xù)下降至A1含量為6(T70wt% ;沿合金層深度方向，Ti含量則由0wt%緩慢升至3(T40wt%，期間無成分突變點。
5.權(quán)利要求1所述的Ti2AlNb合金表面抗高溫氧化復(fù)合梯度涂層的制備方法，其特征在于先在Ti2AlNb基合金表面制備Al-Ti合金層，然后在Al-Ti合金層表面進(jìn)行滲鍍鋁處理制備鋁合金層，步驟如下: 1)將Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以Ti2AlNb基合金為工件極，以Al-Ti合金靶材為源極；A1-Ti合金靶材的配比為:A1占45?75wt%，余量為Ti ； 抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:20?35 A ;工件偏壓:250?350 V ;氬氣氣壓:0.3?0.5 Pa ;靶材與工件間距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保溫時間:0.5?1 h ;工作溫度:840^880°C ； 停止輝光，斷電，完成Al-Ti合金層的制備； 將完成Al-Ti合金層制備的試樣和A1合金靶材裝入加弧輝光等離子表面合金化裝置中，以純A1靶材為源極； 抽真空至極限真空度，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)為:電弧電流:20?35 A ;工件偏壓:250?350 V ;氬氣氣壓:0.35?0.5 Pa ;靶材與工件間距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保溫時間:0.5?1 h ;工作溫度:840^880°C ； 停止輝光，斷電，完成抗高溫氧化復(fù)合涂層的制備。
【文檔編號】C23C10/48GK104357804SQ201410541798
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】繆強(qiáng), 任蓓蕾, 梁文萍, 王力, 夏金姣, 蔣穹, 徐一 申請人:南京航空航天大學(xué)